侯玉琳，王連峰，江濤，劉寶山

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

本實(shí)驗(yàn)將過(guò)渡金屬鹽，鐵鹽，等多金屬催化物負(fù)載在陶粒上，通過(guò)非均相芬頓催化劑配合傳統(tǒng)芬頓試劑共同催化氧化氨肟化廢水，研究了催化劑的投加對(duì)氨肟化廢水處理效果的影響，并考察了催化劑的相關(guān)參數(shù)和可重復(fù)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)藥劑：H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，F(xiàn)eSO4·7H2O分析純，稀H2SO4，PAM 聚丙烯酰胺工業(yè)純，所選陶粒載體為多孔陶粒濾料：孔徑0.1～50mm，粒徑0.5mm，二氧化硅含量為50%～70%。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：APD 2000 PRO 粉末 X 射線衍射儀：意大利GNR 分析儀器公司；LAB-X5000 X 射線熒光光譜儀（XRF）：日本 Hitachi 公司；FlexSEM1000 掃描電子顯微鏡（SEM）：日本Hitachi 公司；一體式馬弗爐：鄭州科佳電爐有限公司；DHG-9030 高溫遠(yuǎn)紅外線烘箱：杭州艾普儀器設(shè)備公司。

1.1 催化劑的制備

金屬鹽母液的配制：取一定量金屬鹽FeSO4·7H2O，CuSO4·5H2O，MnSO4·H2O∶TiCL4置于燒杯中加去離子水溶解后定容至1000mL，各金屬物質(zhì)量比為 Fe∶Cu∶Mn∶Ti=20∶1∶6∶5，其中溶液中 Fe 摩爾濃度為0.07mol/L。

陶粒負(fù)載多金屬催化劑的制備：

1)將陶粒依次用0.1mol/L 的 NaOH，0.1mol/L HCl，自來(lái)水，去離子水進(jìn)行清洗直至陶粒外觀干凈、清洗液為中性，制成清潔陶粒。將清潔陶粒放入烘箱中烘干，冷卻至常溫待用。

2)將清潔陶粒浸入金屬鹽母液中，母液充分沒(méi)過(guò)陶粒，將混合液置于磁力攪拌器上在60r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1h，然后常溫靜置24h 使陶粒充分浸漬，將浸漬好的陶粒在110°C 下的烘箱中烘干6h后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在600°C 下煅燒4h，以保證負(fù)載的穩(wěn)定性。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

本次實(shí)驗(yàn)用水取自于福建某廠，該污水為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝段排放廢水（氨肟化廢水）和生活污水的混合水。實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)分別為：pH#6～9，BOD5 1600mg/L，CODCr 5500mg/L，SS150 mg/L，NH3-N700mg/L，總磷（P 元素計(jì)）150mg/L。

該污水成分較為復(fù)雜，主要含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨、硫酸鋅、硝酸鈉、苯、叔丁醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟等化學(xué)物質(zhì)，氨氮及總磷濃度較高，該廠采用傳統(tǒng)芬頓法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，但傳統(tǒng)芬頓法需投加大量硫酸亞鐵產(chǎn)生含鐵污泥量較多，且污泥脫水效果差，不易處理，工藝有待改進(jìn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 傳統(tǒng)芬頓法（Fe2+/H2O2）處理污水

取100mL 污水置于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至一定值，加入一定量的H2O2和FeSO4·7H2O 攪拌均勻后靜置，30min 后將pH 調(diào)節(jié)至中性并加入適量的PAM 絮凝沉淀后，過(guò)濾上清液測(cè)取COD 值。

1.3.2 非均相芬頓法（芬頓催化劑-Fe2+/H2O2）處理污水

取100mL 污水置于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至一定數(shù)值，加入一定量的芬頓催化劑、H2O2和FeSO4·7H2O 攪拌均勻后靜置，30min 后將催化劑取出，并將燒杯中反應(yīng)液調(diào)節(jié)至中性，加入適量的PAM 絮凝沉淀后過(guò)濾測(cè)取COD 值。

1.3.3 芬頓催化劑重復(fù)利用次數(shù)實(shí)驗(yàn)

取100mL 污水置于燒杯中，進(jìn)行上述非均相芬頓法處理污水實(shí)驗(yàn)，待反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑，110°C 的烘箱中烘干后，在下次反應(yīng)中重復(fù)利用，考察其重復(fù)利用的可行性。

2 結(jié)果及討論

2.1 非均相芬頓催化劑的表征

2.1.1 非均相芬頓催化劑的XRD 圖譜（見圖1）

負(fù)載多金屬并未改變?cè)樟５木停樟＝Y(jié)晶以CaSiO3為主。

2.1.2 XRF 光譜

圖1 非均相芬頓催化劑XRD 圖譜

進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行X 射線熒光光譜檢測(cè)，并通過(guò)SQX 計(jì)算得出陶粒中Fe 含量為6.68%，Cu 含量為0.374%，Mn 含量為1.11%，鈦含量為1.31%。

2.1.3 SEM 掃描電鏡（見圖 2）

圖2 非均相芬頓催化劑SEM 掃描電鏡圖

負(fù)載后催化劑掃描電鏡圖可見，各金屬在催化劑中負(fù)載均勻，無(wú)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生。

2.2 傳統(tǒng)芬頓法處理污水

2.2.1 H2O2和 Fe2+投加量對(duì) COD 去除率的影響

固定其他參數(shù)不變分別考察H2O2和Fe2+投加量對(duì)COD 去除率的影響，得到下圖3。

圖3 傳統(tǒng)芬頓法H2O2，F(xiàn)e2+投加量對(duì)COD 去除率的影響

由圖 3 可見當(dāng) H2O2投加量為 197mmol/L 時(shí)COD 去除率曲線明顯上升達(dá)到79.6%，繼續(xù)增加投加量后COD 去除率曲線趨于平穩(wěn)，當(dāng)H2O2投加量為450mmol/L 時(shí)去除率達(dá)到83%，繼續(xù)增加H2O2時(shí)COD 去除率反而下降，這是因?yàn)镠2O2過(guò)量投加時(shí)產(chǎn)生的副反應(yīng)·OH+H2O2→H2O+HO2·會(huì)導(dǎo)致·OH 的消耗和H2O2的無(wú)效分解[1]，從而降低處理效果。又因H2O2投加量對(duì)系統(tǒng)處理成本影響較大，從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)H2O2最佳投加量取197mmol/L。

當(dāng)Fe2+投加量為27mmol/L 時(shí)，COD 去除率達(dá)到最高，峰值為83.6%，繼續(xù)增加投加量則去除率下降。這主要是因?yàn)樵撐鬯w系中含有大量的有機(jī)物，F(xiàn)e2+投加量過(guò)低則無(wú)法促使H2O2產(chǎn)生大量的·OH 從而有效降低COD，而當(dāng)Fe2+含量過(guò)高時(shí)H2O2會(huì)迅速分解出大量·OH，來(lái)不及與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)就已經(jīng)消耗[2]，并且過(guò)量的Fe2+會(huì)導(dǎo)致體系色度增加，污泥量增多。

2.2.2 pH 對(duì)COD 去除率的影響

將H2O2最佳投加量固定在197mmol/L，F(xiàn)e2+投加量固定在27mmol/L 條件下，將實(shí)驗(yàn)pH 值由1調(diào)至8，則pH 值對(duì)傳統(tǒng)芬頓實(shí)驗(yàn)COD 去除率分別 為 ：82.0% 、83.5% 、83.6% 、79.5% 、51.3% 、50.3%、49.1%、49.1%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在酸性條件下芬頓試劑可以發(fā)揮較高的催化氧化效果，當(dāng)pH≥5 時(shí)，芬頓試劑對(duì)污水的降解效果大大減弱，這與污水廠現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行時(shí)將pH 控制在1～3 的現(xiàn)象保持一致，本實(shí)驗(yàn)pH 將選為 3。

2.3 非均相芬頓法處理污水

2.3.1 H2O2，F(xiàn)e2+投加量對(duì)非均相芬頓法處理污水效果的影響

將污水pH 調(diào)節(jié)到3.0，芬頓催化劑和污水體積比（芬頓催化劑為表觀體積）約為1∶2，首先固定Fe2+投加量為18mmol/L 改變H2O2投加量并將COD 去除率變化繪制成曲線，選取最佳值后將H2O2投加量固定在最佳值并改變Fe2+投加量考察COD 去除率變化并繪制曲線，結(jié)果如圖4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用非均相芬頓催化劑后當(dāng)H2O2投加量為168mmol/L 時(shí) COD 去除率即可達(dá)到88.2%，在投加量為395.3mmol/L 時(shí)達(dá)到峰值89.6%?？紤]到經(jīng)濟(jì)性H2O2投加量最佳值取168mmol/L。而 Fe2+鹽投加量為 10.8mmol/L 時(shí) COD去除率達(dá)到最高，最高值為89.2%。由此得到非均相芬頓催化劑體系中H2O2最佳投加量為168mmol/L，F(xiàn)e2+鹽最佳投加量為 10.8mmol/L。

圖4 非均相芬頓法H2O2，F(xiàn)e2+投加量對(duì)COD 去除率的影響

數(shù)據(jù)表明使用非均相芬頓催化劑后H2O2投加量減少了14.7%，F(xiàn)e2+鹽投加量減少了60%，大大減少了污泥的產(chǎn)生，比不投加非均相芬頓催化劑的情況下COD 去除率上升了5.6 個(gè)百分點(diǎn)。

而相對(duì)比當(dāng) pH =3，H2O2最佳投加量為168mmol/L，F(xiàn)e2+鹽最佳投加量為 10.8mmol/L 時(shí)，不投加催化劑情況下測(cè)得COD 去除率為13.8%。這是由于其一將Fe 鹽負(fù)載在多孔陶粒上比表面積增大，表面性能提高，為Feton 催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，能有效的吸附有機(jī)物并使其與催化劑反應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑降解有機(jī)物的性能。

其二多金屬的負(fù)載對(duì)芬頓反應(yīng)起到協(xié)同催化的作用，其中Cu2+負(fù)載在陶粒中與其中的Si 通過(guò)化學(xué)鍵Si—O—Cu 存在于框架中，多余的Cu 離子負(fù)載在框架外，形成更多的活性位點(diǎn)，使得催化劑表面產(chǎn)生更多的氧空位而加速反應(yīng)的進(jìn)行[3]，另外Mn2+，Ti 同樣可以促使過(guò)氧化氫產(chǎn)生更多的活性氧物種[4]，促進(jìn)其對(duì)COD 的去除。

2.3.2 pH 對(duì)COD 去除率的影響

將H2O2最佳投加量固定在168mmol/L，F(xiàn)e2+投加量固定在10.8mmol/L 條件下，將實(shí)驗(yàn)pH 值由1 調(diào)至8，則pH 值對(duì)傳統(tǒng)芬頓實(shí)驗(yàn)COD 去除率分別為：88.9%、89.0%、89.2%、87.9%、70.1%、68.2%、65.2%、59.0%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在投加非均相芬頓催化劑的情況下最佳pH 仍然在1～3 的范圍，投加非均相芬頓催化劑對(duì)pH 的影響不大。

2.3.3 非均相芬頓催化劑投加量對(duì)污水處理效果的影響

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)多金屬母液浸漬潔凈的多孔陶粒，煅燒穩(wěn)定后可使多金屬均勻的負(fù)載在陶粒上，得到非均相芬頓催化劑。

3.2 采用非均相芬頓催化劑體系處理氨肟化廢水，可使污水的COD 去除89.2%。

3.3 該催化劑最優(yōu)投加量為所處理污水體積的1/2。相比傳統(tǒng)芬頓體系，使用該非均相芬頓催化劑可使H2O2投加量減少14.7%，F(xiàn)e2+鹽投加量減少60%，從而減少污泥產(chǎn)生量，并且可使COD 去除率上升5.6 個(gè)百分點(diǎn)，提高了降解性能。