舒永先 鄢曉忠，* 歐陽國斌 王 超 趙立新

（1.長沙理工大學能源與動力工程學院，湖南長沙，410114；2.湖南駿泰新材料科技有限責任公司，湖南懷化，418005）

堿回收爐廣泛應用于制漿造紙企業(yè)的堿回收系統，燃燒制漿產生的黑液、回收堿并利用熱能。堿回收爐的受熱面不僅處在高溫高壓工況下，且又處于強堿、高堿塵的堿性環(huán)境中，因此在運行時常會發(fā)生腐蝕。在過熱器、省煤器以及爐膛中下部水冷壁區(qū)域中，由于煙氣中帶有強堿性的堿灰沉積在高溫受熱面的管壁上，導致管壁上出現的腐蝕較一般的鍋爐腐蝕更為嚴重，造成堿回收爐受熱面腐蝕減薄而引起損壞，往往會造成受熱面爆管，故障一旦發(fā)生將導致堿回收爐故障停爐，涉及范圍大，嚴重影響堿回收爐安全、經濟運行[1-2]，也影響到整個企業(yè)的正常運行。

基于堿回收爐受熱面腐蝕問題，國內外學者主要從以下幾個方面進行了研究:腐蝕機理的研究，通過對燃料特性、爐內流場及腐蝕產物分析，查找堿爐受熱面腐蝕的機理及原因，認為腐蝕的機理主要分為硫化物型、硫酸鹽型及氯化物型[3-5]，反復的腐蝕、結垢導致熱阻增加，降低了水的冷卻效果，最終導致水冷壁爆管[6]；近幾年堿回收爐腐蝕過程的研究側重于氯化物腐蝕以及爐內流場對堿回收爐的腐蝕影響[7-9]，其他腐蝕因素及受熱面腐蝕實驗分析研究較少；運行實踐表明，通過堿回收爐的運行調整，保證流場均勻、利用低壓空氣流沖刷爐膛壁面、采用高固含量的黑液以及過量的空氣系數[10-11]，以減輕堿回收爐受熱面的腐蝕，但防腐效果達不到理想要求；通過對設備進行技術改造，消除或減緩腐蝕，如選用耐腐蝕材料（復合管材）、結構改造（受熱面布置形式等），具有一定的防腐效果，但材料和結構改造的成本較高，往往只能在部分受熱面使用。

本研究對湖南省某造紙企業(yè)的堿回收爐受熱面腐蝕問題進行了分析，研究并找出腐蝕問題的根本原因及規(guī)律，供相關企業(yè)參考。

1 堿回收爐簡介

湖南省某造紙企業(yè)有一臺ANDRITZ 公司設計生產2200 tds/d 的單汽包、低臭型高效堿回收鍋爐。該堿回收爐爐膛爐底由碳鋼管組成的膜式水冷壁構成，下部爐膛水冷壁由復合鋼管構成，爐底與爐膛前壁和后壁相連，最靠近兩側水冷壁的一條底管是由變質合金825 制成。堿回收爐整體采用π 型布置，主要設計參數為:蒸發(fā)水量489 t/h，處理黑液固形物2200 t/d，蒸汽產量約355 t/h，過熱蒸汽壓力9.2 MPa，過熱器出口的蒸汽溫度490℃，排煙溫度180℃。其設計參數如表1所示。

表1 堿回收爐設計參數

稀黑液經過多次蒸發(fā)濃縮后，成為燃燒黑液。燃燒黑液主要由約70%的黑液固形物和約30%的水組成[12]。其中黑液固形物主要是由有機物（有機酸、木素等） 和無機物（Na2CO3、NaOH、Na2S、Na2SO4、SiO2等組成的鈉鹽化合物）組成。燃燒黑液成分分析如表2所示。燃燒黑液元素分析如表3所示。

從表3 可知，黑液中的Na、K、S 及Cl 元素含量遠高于普通燃料，所以黑液是一種發(fā)熱量較低、灰分多、熔點不一、腐蝕性強的的特種燃料。在燃燒過程中這些化學元素在適當的溫度下進行化學反應，生成了制漿生產所需的化學品，因此，堿回收爐不僅僅是燃燒爐，而且是化學反應器，因而較易被腐蝕。

表2 燃燒黑液成分分析 %

表3 黑液元素成分分析 %

因為嚴重的腐蝕問題，該堿回收爐每年都會由于爆管、積灰等問題需要停爐維修數次，因此，通過對該堿回收爐腐蝕問題進行分析研究，以采取減輕腐蝕措施、預測受熱面壽命、合理安排停爐檢修時間。

2 堿回收爐受熱面檢測

為了研究堿回收爐受熱面腐蝕的原因，近年來，在該堿回收爐停爐檢修期間，對各受熱面的管壁特性進行了檢測，尤其對受損嚴重、減薄量較大的水冷壁管進行了切管取樣分析。

（1）管壁特性分析

管壁特性分析主要檢測堿回收爐受熱面相關區(qū)域各危險點管壁厚度變化情況。檢測的受熱面及各受熱面檢測點位置（即危險點位置）如圖1 所示。近5 年堿回收爐各受熱面檢測點平均壁厚變化如圖2 和表4所示。

壁厚檢測結果顯示，堿回收爐各個受熱面平均壁厚在不斷減小。其中2015－2016 年期間過熱器ⅠB 和過熱器Ⅱ壁厚減薄速率偏高，其他受熱面檢測部位平穩(wěn)減薄，堿回收爐整體腐蝕問題較為嚴重。

（2）腐蝕產物及管材分析

對堿爐爐膛前水冷壁中部的3 個不同腐蝕位置點及水冷壁新管進行切管取樣，并分別制作成（10×10×10） mm 的分析試樣。采用日本進口的JSM-6490LV/JEOL 型掃描電子顯微鏡，在放大500～3000倍的情況下對其進行SEM分析，結果如圖3所示。

由圖3(a)～圖3(c)可以看出，腐蝕管樣的3 個不同腐蝕位置的腐蝕程度有所差異。在腐蝕最嚴重區(qū)間（見圖3(a)），腐蝕厚度約為320～350 μm；腐蝕過渡區(qū)間（見圖3(b)），腐蝕深度約為50～75 μm；腐蝕不嚴重區(qū)間（見圖3(c)），腐蝕深度約為15～30 μm；而新管樣則為30 μm左右的氧化層。造成腐蝕不嚴重區(qū)間的腐蝕深度小于新管樣氧化層深度的原因為:舊管內壁的腐蝕層以及垢層已經滲透進了管內壁中，所以使得在掃描電子顯微鏡下腐蝕深度會略小于氧化層厚度。

圖1 堿回收爐各受熱面檢測點布置圖

圖2 近5年堿回收爐各受熱面檢測點平均壁厚變化

為更好地了解和判斷金屬管壁腐蝕的原因，在堿回收爐停爐檢修期間，采集蒸汽管屏、過熱器管內壁的腐蝕垢樣，使用德國進口的D8 Advance/Bruker型X射線衍射儀進行了腐蝕垢樣的XRD 分析，結果如圖4和圖5所示。

通過圖4 和圖5 可知，垢樣的主要成分是Na2CO3以及Na 的硫酸鹽。而在管屏內垢樣的元素分析中發(fā)現了K 的硫酸鹽以及Na、K 以及Cl 元素的混合物；過熱器管內垢樣的主要成分為Fe3O4。

3 堿回收爐受熱面腐蝕分析

引起堿回收爐金屬受熱面的腐蝕原因有很多，如燃料堿鹽濃度、腐蝕性氣體、運行工況等。

3.1 煙氣中H2S、CO等對水冷壁產生的高溫腐蝕

由于堿回收爐具有化學反應器的特征，在黑液燃燒時，堿回收爐中會產生較多的化學產物（如CO、CO2、H2、H2O、SO2等氣體），這些含硫氣體以及熔融無機鹽（含NaOH、Na2CO、Na2S、H2S、Na2SO4等）[5]熔融物對受熱面材料有強烈的腐蝕性。在爐內受熱面的管道彎曲處容易積聚熔融無機鹽，產生高溫熔鹽腐蝕，致使管道逐漸變薄進而破損。煙氣中所含的SO2和H2O 以及熔融硫酸鈉結合生成NaHSO4，高溫下NaHSO4有強腐蝕性，如果堿回收爐尾部受熱面的低溫段的管壁溫度低于煙氣的露點，則會凝結成NaHSO4液滴，造成管壁腐蝕[7]。H2S 一般會產生高溫腐蝕，尤其在水冷壁區(qū)域。高溫H2S 腐蝕通常為均勻腐蝕的形式，發(fā)生在約204℃以上的典型溫度。高溫下H2S對鋼的腐蝕反應見化學方程式(1)。

圖3 水冷壁腐蝕管樣和新管樣的SEM圖

這些腐蝕物比較松軟，容易被飛灰顆粒沖刷掉，露出新的金屬表面，然后再一次被腐蝕。因此，磨損與腐蝕交替循環(huán)進行，使管壁減薄加快。由于過熱器以及爐膛中下部水冷壁區(qū)域中的煙氣帶有強堿性的堿灰，沉積在高溫受熱面的管壁上，導致管壁上出現的腐蝕較一般鍋爐的腐蝕更為嚴重。

表4 近5年堿回收爐各受熱面檢測點平均壁厚變化 mm

圖4 管屏內腐蝕垢樣的XRD圖

圖5 過熱器管內腐蝕垢樣的XRD圖

3.2 堿金屬鹽導致的受熱面管外腐蝕

黑液固形物中含約30%的無機化合物，在燃燒時會生成低熔點的灰分如表5所示。大量的灰分被煙氣帶走，其主要成分是Na2CO3、Na2S、Na2SO4以及Na或K的其他化合物。

表5 灰分中某些化合物的熔點

如表5 所示，堿金屬化合物一旦分解形成氧化物M2O（Na2O，K2O），就會與SO3反應，生成低熔點的硫酸鹽M2SO4（Na2SO4熔點884℃，K2SO4熔點1076℃）。硫酸鹽腐蝕鍋爐受熱面的氧化層，生成低熔點的硫酸鹽絡合物Na3Fe(SO4)3和K3Fe(SO4)3，兩者熔點分別為624℃和618℃，緊密黏結在受熱面上造成二次灰，且都具有腐蝕性，見化學方程式(2)～式(4)。

硫酸鹽有黏性，呈淡白色，露點低，氣相擴散速度較灰粒慣性撞擊沉積速度快，擴散到溫度較低的受熱管表面時，將凝結和黏附在管壁氧化膜上。堿金屬硫酸鹽沉積到受熱面上后，會再吸收SO3，并與Fe2O3發(fā)生化學反應，生成具有腐蝕性的復合硫酸鹽（Na,K）3Fe(SO4)3，見化學方程式(5)～式(7)。

當硫酸鹽沉積量增多、沉積層表面溫度升高到硫酸鹽熔點時，管壁上的氧化保護膜Fe2O3就會被硫酸鹽溶解破壞，導致管壁發(fā)生腐蝕。生成淡白色的復合硫酸鹽（見圖6）黏附在金屬表面，是高溫腐蝕的腐蝕劑。

圖6 黏附在水冷壁管壁上的復合硫酸鹽

復合硫酸鹽熔點很低，Na3Fe(SO4)3熔點624℃，K3Fe(SO4)3熔點618℃。復合硫酸鹽不能像氧化鐵一樣在管子上形成穩(wěn)定的保護膜，且復合硫酸鹽具有從高溫壁面向低溫壁面移動的能力，從而使腐蝕過程繼續(xù)下去并增強。液態(tài)復合硫酸鹽與管壁金屬的反應見化學方程式(8)。

其中生成物又可以作為腐蝕劑繼續(xù)參加反應，金屬鐵不斷被氧化，直至管壁被腐蝕破壞。事實上，在有O2供給的情況下，少量液態(tài)復合硫酸鹽存在就能腐蝕大量金屬，該反應見化學方程式(9)。

此外，沉積層的硫酸鹽中只要存在很少量的焦硫酸鹽就會出現更嚴重的腐蝕。因為焦硫酸鹽在400℃的管壁沉積層溫度下呈液態(tài)，且隨反應的SO3增多，焦硫酸鹽增多，腐蝕更嚴重。

3.3 腐蝕性氣體導致的受熱面管外腐蝕

黑液燃燒還會產生大量的含有諸如SO2、SO3、H2S、水蒸氣等腐蝕氣體。SO2、SO3、H2O（汽）存在一般會產生低溫腐蝕:在溫度達到露點時，SO2、SO3、H2O（汽）直接反應生成強酸腐蝕尾部煙道受熱面；溫度在250℃左右時，這些腐蝕氣體會對壁面產生腐蝕作用；在300℃以上，煙氣中的O2、SO2也會與管子外壁的氧化鐵作用，慢慢腐蝕管壁。SO3還會結合堿鹽產生如化學方程式(2)～式(7)的腐蝕反應。

3.4 爐內流場不均加速受熱面的磨損

氣流速度場不均，容易形成煙氣走廊，導致對受熱面的磨損加重，此現象一般在尾部低溫受熱面部位較為嚴重，如省煤器、空氣預熱器等。在省煤器、空氣預熱器區(qū)域中，各級受熱管面密排布置，間距較小，阻力較大；而管排旁側節(jié)距較大，通道筆直，阻力較小。煙氣就更易流向阻力較小的尾部區(qū)域，該區(qū)域的煙氣流速上升，造成受熱管壁腐蝕程度增大。同時，由于堿灰黏度較大，容易黏附在管壁上，造成排管之間堵塞，流通面積減小，阻力加大，形成煙氣走廊，使得煙氣流速增高，從而加大磨損。

在停爐期間發(fā)現個別燃燒器出現了變形、堵塞、燒壞等情況，如圖7所示。燃燒器區(qū)域溫度過高或二次風門調整不當，引起燃燒器冷卻不夠，從而導致燃燒器燒壞變形，又加重爐內氣流流場不均（破壞爐內速度場），也會影響爐內氣流偏斜，對受熱面的磨損造成影響。即使是同一個受熱面，在不同位置造成的磨損情況也不一樣。

4 堿回收爐受熱面防腐措施

（1）內流場和溫度場。2019年8月，利用停爐檢修機會對堿回收爐進行了冷態(tài)模擬和各次風機及風門的調節(jié)性能試驗，以了解爐內動力場，即確定爐內氣流是否偏斜、刷墻等；掌握一次風、二次風、三次風機及各次風門擋板的調節(jié)特性。試驗結果表明，各次風門（一次風、二次風、三次風）的個別風門擋板卡死或無法調節(jié)到位，影響堿回收爐風量調節(jié)和燃燒調整；各次風在爐內橫截面離水冷壁面約500 mm 處的水冷壁面速度分布不均勻，各側墻面的速度相差較大，其中一次風后墻面平均速度最大，且前墻及后墻的速度擾動較大。鑒于此，在修復卡死或無法調節(jié)到位的風門擋板基礎上，根據堿回收爐運行負荷，按一次風、二次風、三次風機及各次風門擋板的冷態(tài)特性曲線調節(jié)風量與風速，保證爐內的速度場和溫度場的均勻與穩(wěn)定。從而減少爐內受熱面的磨損與腐蝕。

圖7 左水冷壁燃燒器出現變形

（2）控制爐內氣氛條件。堿回收爐熱態(tài)MCR 負荷運行時，一次風、二次風、三次風機的變頻率調節(jié)開度分別為80%、90%、80%左右，且隨堿回收爐負荷變化，各次風機變頻開度可適當增減。以此保證爐內有合適的過量空氣系數，減少煙氣中H2S、CO、SOx、H2等成分，從而減輕水冷壁高溫腐蝕和受熱面的管外腐蝕。

（3）減少煙氣的堿金屬鹽攜帶量。爐內可摻燒少量煤粉進行混合燃燒，使黑液中的堿性物質（如NaOH、Na2CO3）與煙氣中的SO2固定在爐渣中[13-14]。同時，保證回收堿液及時排出，防止高溫堿液飛濺加重腐蝕。保證黑液品質，增設黑液控制閥，保證合理的黑液送入量以及液滴尺寸，穩(wěn)定爐內熱流密度。以此減少堿金屬鹽導致的受熱面管外腐蝕。

（4）防腐和防磨損的其他措施。該堿回收爐下部爐膛水冷壁至三次風口中心線以上1 m 的區(qū)域采用復合鋼管（材質:SA210-A1/AISI304L）。爐膛上部及后墻水冷壁采用普通碳鋼管（材質:SA210-A1）。在分界段處噴涂有約高度2 m 的防腐蝕和防磨損涂料；加強受熱面吹灰，針對堿灰的特點，采用適當提高吹灰蒸汽壓力和縮短吹灰周期的方法，增強吹灰效果。

5 結 論

以湖南省某造紙企業(yè)2200 tds/d 堿回收爐為研究對象，通過分析黑液特性、測量堿回收爐受熱面的厚度變化以及對水冷壁割管進行SEM 分析及腐蝕產物XRD分析，研究堿回收爐運行中受熱面腐蝕的原因。

（1）堿回收爐受熱面腐蝕主要發(fā)生在爐膛中下部水冷壁區(qū)、燃燒器和一級過熱器。

（2）堿回收爐受熱面腐蝕的主要因素是K、Na的硫酸鹽和腐蝕產生的SO2、SO3、H2O（汽）、H2S 等腐蝕氣體，且腐蝕產物是可以擴散的高溫腐蝕的腐蝕劑，使堿回收爐腐蝕問題越來越嚴重。

（3）在煙氣流速高的部位是K、Na 的硫酸鹽和腐蝕產生的SO2、SO3、H2O（汽）、H2S 等腐蝕氣體流通量大，受熱面腐蝕和磨損加劇。

（4）可采用以下措施防腐:均勻爐內流場和溫度場、控制爐內氣氛條件、采用復合材料、加強受熱面吹灰、預處理防腐等。