張 晗

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710300）

近年來，多數(shù)研究己經(jīng)證實(shí)含銀金屬配合物具備結(jié)構(gòu)多樣性和潛在發(fā)光性質(zhì)，如能夠作為納米材料、敏化劑、傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管材料和生物成像劑等[1-2]。結(jié)合酸堿電子理論，銀離子能夠與含-P的配體更容易地配位[3]。本實(shí)驗(yàn)選取PPh3為配體，通過溶劑熱反應(yīng)合成一種新型立方烷型銀配合物，并通過溶液揮發(fā)法培養(yǎng)出配合物的晶體，此外，開展該結(jié)構(gòu)與復(fù)合物的性質(zhì)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

乙二醇、碳酸鈉、碘甲烷購(gòu)自大茂化學(xué)試劑廠，金屬鉀、三苯基膦、溴化銀購(gòu)自德眾試劑廠，N,N-二甲基甲酰胺購(gòu)自萊陽(yáng)市帆船試劑廠，所有試劑純度級(jí)別均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Lab-Tech UV Blustar紫外 光譜 儀；Nicolet FTVERTEX 70紅外光譜儀（KBr壓片）；Mercury plus 400MHz型核磁共振儀（TMS內(nèi)標(biāo)）；F97Pro熒光光譜儀；microOTOF型質(zhì)譜儀；Kofler熔點(diǎn)儀；Carlo Erba 1106元素分析儀；X-射線單晶衍射儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)

1.3.1 [Ag4Br4(PPh3)4] 配合物的合成與表征

分別準(zhǔn)確稱取52.4 mg PPh3，37.6 mg AgBr和17.4 mg KBr于50 mL圓底燒瓶中，加入20.0 mL CH3CN溶解，將反應(yīng)在油浴系統(tǒng)中回流3h后，趁熱過濾并冷卻至室溫。四天后，觀察到無色針狀晶體。產(chǎn)率: 57%。C72H60Ag4Br4P4元素分析: calculated (%): C, 48.45;H, 3.28；Found (%):C, 48.04; H, 3.36。 IR (KBr; cm-1):3070, 1677, 1479, 1095,1027, 745, 517, 503。UV-Visible(DMF, λmax, ε (M-1cm-1)):270 (9.36 × 103)。

1.3.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱量0.171g高氯酸四正丁酯（支持電解質(zhì)）到5mL容量瓶中，并用DMF定容作為空白對(duì)照。然后分別量取2mL濃度為3×10-3mol/L配合物與0.171g支持電解質(zhì)加入到5mL的容量瓶中用DMF定容，作為待測(cè)液。使用三電極系統(tǒng)測(cè)量配合物的電極電勢(shì)，并繪制伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

配體和配合物難溶于水，易溶于乙醇、DMF等。經(jīng)過元素分析得到配合物分子式為[Ag4Br4(PPh3)4]，這與單晶衍射結(jié)果匹配。

我們研究了PPh3和配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的紫外可見光譜（298K），結(jié)果表明[Ag4Br4(PPh3)4]在272nm的強(qiáng)吸收峰來源于PPh3中苯環(huán)的π→π*躍遷。

紅外光譜數(shù)據(jù)研究表明，在配合物[Ag4Br4(PPh3)4]中，1477cm-1附近的吸收與苯環(huán)的C-C伸縮振動(dòng)相符，并且3073cm-1附近的吸收與苯環(huán)的C-H振動(dòng)接近。

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。相關(guān)鍵的長(zhǎng)度和角度見表2。

表1 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal and structure refinement data for[Ag4Br4(PPh3)4]complex.

表2 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的部分鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)Table 2 Selected bond distances (?) and angles (°) for[Ag4Br4(PPh3)4] complex

圖1是配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的ORTEP圖。晶體結(jié)構(gòu)表明，配合物中的每個(gè)Br原子分別與兩個(gè)三齒配位的Ag原子橋聯(lián)而形成椅式的四聚體構(gòu)型。其中Ag-Br鍵長(zhǎng)范圍為2.584(8）～2.921(6) ?這和其他Ag-Br立方烷的鍵長(zhǎng)一致[4]。此外，因?yàn)?s 和5p 軌道能級(jí)與4d 軌道能級(jí)靠近，從結(jié)構(gòu)上來說，幾何相鄰的一價(jià)銀離子之間往往形成弱銀相互作用，稱為“親銀作用”。簇合物的Ag-Ag鍵長(zhǎng)小于Van der Waals半徑(3.44%)。這進(jìn)一步說明配合物可能具有“親銀”相互作用[5]。

圖1 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的橢球圖Fig. 1 Molecular structure and atom numberings of[Ag4Br4(PPh3)4] complex showing displacement ellipsoids at the 15% probability level. Hydrogen atoms are omitted for clarity

2.2 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的熱穩(wěn)定性

對(duì)配合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行探討發(fā)現(xiàn)，如圖2所示，配合物質(zhì)量損失部分共分為兩步：第一步在269℃～357℃范圍內(nèi)失重的是四個(gè)PPh3分子(obsd 67.6%, calcd 64.6%)；第二部是在331℃～803℃的溫度范圍內(nèi)主要是其余部分的失去。根據(jù)熱重曲線可以看出，配合物能夠穩(wěn)定在約216℃才開始分解。

圖2 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的熱失重(TGA)曲線圖Fig. 2 Thermogravimetric analysis curves of [Ag4Br4(PPh3)4]complex

2.3 [Ag4Br4(PPh3)4]的固態(tài)熒光性質(zhì)

如圖3所示，在室溫下研究了配體PPh3和配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的固態(tài)熒光發(fā)射光譜。當(dāng)用3521nm激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，在401 nm左右處出現(xiàn)最大發(fā)射波長(zhǎng)。與PPh3的最大發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)比，該配合物的發(fā)射光譜與三苯基膦的π-π*躍遷發(fā)射匹配。

圖3 配體和配合物的固態(tài)熒光光譜圖Fig. 3 Solid-state fluorescence emission spectra of ligand and complex

2.4 配合物的電化學(xué)性質(zhì)

通過對(duì)配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探討發(fā)現(xiàn)，該配合物具有氧化還原電對(duì)，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3，循環(huán)伏安曲線如圖4所示。游離配體PPh3，在-0.6V～+0.8V的范圍內(nèi)不具有電活性。根據(jù)先前的報(bào)道[6]，過渡金屬配合物的ΔEp在-0.33V[E°(O2-O2-)]到0.65V[E°(O2-O2-)]之間時(shí)，表明該配合物可能是超氧化物歧化酶的有效模擬物。配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的氧化還原電勢(shì)值為0.101，所以該配合物具有SOD活性。

表3 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Electrochemical data for [Ag4Br4(PPh3)4] complex

圖4 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的循環(huán)伏安曲線圖Fig. 4 Cyclic voltammogram of [Ag4Br4(PPh3)4]complex

3 結(jié)論

對(duì)新型立方烷型銀配合物[Ag4Br4(PPh3)4]進(jìn)行合成與表征。單晶數(shù)據(jù)顯示，配合物[Ag4Br4(PPh3)4]是一個(gè)四聚體椅式構(gòu)型且分子內(nèi)具有Ag-Ag相互作用。配合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。循環(huán)伏安曲線表明，該配合物[Ag4Br4(PPh3)4]具有超氧化物酶(SOD)的活性。固態(tài)熒光結(jié)果表明，配合物[Ag4Br4(PPh3)4]能夠發(fā)射出藍(lán)光，說明該配合物具有發(fā)光材料的潛能。