車(chē)光蘭

（ 青海省工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)校， 青海西寧 810000）

由于塑料具有輕質(zhì)、耐腐蝕、經(jīng)濟(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)，所以其取得了極為廣泛的應(yīng)用，塑料在給人們帶來(lái)便利的同時(shí)，也對(duì)自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[1]。利用化學(xué)熱解技術(shù)處理廢塑料，不但能夠有效緩解環(huán)境污染問(wèn)題，而且還能夠獲取燃油資源，故該技術(shù)近些年來(lái)取得了較快的發(fā)展，其中最為典型的是塑料與重油共熱解的方式。在塑料與重油共熱解的過(guò)程，兩者之間存在的相互作用會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、分布產(chǎn)生影響，而在此方面目前卻鮮有研究[2-4]。鑒于此，本文以低密度聚乙烯（LDPE）與固體石蠟（WAX）分別作為塑料、重油的模型化合物，將HZSM-5分子篩作為催化共熱的催化劑，將石英砂作為非催化共熱的對(duì)比催化劑，采用熱重實(shí)驗(yàn)來(lái)對(duì)單獨(dú)熱解與共熱解的熱解特性進(jìn)行分析，采用固定床熱解實(shí)驗(yàn)來(lái)分析不同物料配比下共熱解產(chǎn)物組分分布情況，以此來(lái)研究反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)共熱解反應(yīng)中低密度聚乙烯與固體石蠟兩者相互作用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所采用的低密度聚乙烯樣品密度為0.92g/mL（室溫條件），數(shù)均分子量Mn為7700，重均分子量Mw為35000，熔點(diǎn)為91℃。固體石蠟樣品的密度為0.93 g/mL（室溫條件），熔點(diǎn)為61℃～63℃。所采用的HZSM-5分子篩的孔體積≥0.18cm3/g，其比表面積≥540cm2/g，其中，二氧化硅與氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為30。將聚乙烯、固體石蠟、HZSM-5分子篩實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行充分的研磨，并且利用篩分機(jī)進(jìn)行篩分，確保樣品粒徑＜100μm。在空氣氣氛下對(duì)HZSM-5進(jìn)行鍛燒，鍛燒溫度為500℃，鍛燒時(shí)間為2h。按照設(shè)定的比例把聚乙烯與固體石蠟混合在一起，置于180℃條件下進(jìn)行加熱，同時(shí)進(jìn)行高速攪拌，當(dāng)混合物變?yōu)榫嗳廴谌芤阂院?，停止加熱與攪拌，待其溫度冷卻到25℃時(shí)，對(duì)其進(jìn)行充分的研磨，并且利用篩分機(jī)進(jìn)行篩分，確保樣品粒徑＜100μm。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的主要儀器設(shè)備為熱重分析儀、氣相色譜儀、氣-質(zhì)聯(lián)用儀與自行設(shè)計(jì)的固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱重分析實(shí)驗(yàn)（TG/DTG）

為了研究低密度聚乙烯與固體石蠟單獨(dú)熱解以及兩者共熱解的熱失重特性，使用熱重分析儀進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。在熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)溫度從30℃逐漸升高650℃，將溫度上升速度控制在20℃/min左右，將載氣流量控制在50mL/min。在進(jìn)行每一次實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用樣品的質(zhì)量為8mg，其中，在進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，所使用低密度聚乙烯樣品與固體石蠟樣品的質(zhì)量百分比為1:1。所使用的催化劑為HZSM-5分子篩或者石英砂，其與低密度聚乙烯、固體石蠟或者兩者混合物的質(zhì)量百分比為5:1（通過(guò)使用高比例催化劑用量，能夠更為顯著地顯示出低密度聚乙烯、固體石蠟在熱解反應(yīng)過(guò)程中的相互作用效果）。

1.2.2 固定床熱解實(shí)驗(yàn)

固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置（圖1）的主要組成包括流量控制器、反應(yīng)器、加熱爐體、冷阱、石英吊籃等。

圖1 固定床熱解反應(yīng)裝置Fig. 1 Fixed bed pyrolysis reactor

固定床熱解實(shí)驗(yàn)的操作方法如下：首先分別按照低密度聚乙烯與固體石蠟質(zhì)量比例為0:1、1:1、1:2、2:1、1:0來(lái)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)樣品（混合物制備過(guò)程見(jiàn)1.1），HZSM-5分子篩的質(zhì)量是低密度聚乙烯、固體石蠟或兩者混合物的5%，使用同等質(zhì)量的石英砂作為本實(shí)驗(yàn)中的對(duì)比空白組。在進(jìn)行每次實(shí)驗(yàn)時(shí)所用樣本的質(zhì)量為10g，將樣本放到石英吊籃里，在熱解反應(yīng)之前用N2將系統(tǒng)吹掃半小時(shí)左右，其后調(diào)節(jié)N2流量至100mL/min，并開(kāi)始啟動(dòng)加熱，以20℃/min的加熱速率將樣品加熱到500℃，并保持恒溫半小時(shí)，其后停止加熱，讓系統(tǒng)自然冷卻到室溫。在反應(yīng)過(guò)程中所揮發(fā)的產(chǎn)物進(jìn)到冷阱當(dāng)中，利用收集瓶可收集油相產(chǎn)物，油相產(chǎn)率可通過(guò)重量法求得；利用氣袋可收集到不可凝氣相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)率可依據(jù)N2流量求得；石英吊籃里所殘留的固相產(chǎn)物，可以通過(guò)重量法來(lái)求得其固相產(chǎn)率。

1.3 分析方法

1.3.1 共熱解相互作用量化分析

低密度聚乙烯、固體石蠟在催化共熱解反應(yīng)過(guò)程中的相互作用（ΔW）可以用混合物在共熱解反應(yīng)中的實(shí)際失重與其理論計(jì)算值間的差值來(lái)表示，其計(jì)算公式如下：

式（1）中：WLDPE表示低密度聚乙烯單獨(dú)熱解下的實(shí)際失重率，單位為%；WWAX表示固體石蠟單獨(dú)熱解下的實(shí)際失重率，單位為%；Wmix表示混合物共熱解下的實(shí)際失重率，單位為%。

1.3.2 產(chǎn)物分布及選擇性分析

使用氣相色譜儀來(lái)分析氣相產(chǎn)物成分，使用氣-質(zhì)聯(lián)用儀來(lái)定性分析油相產(chǎn)物成分，并且利用相對(duì)峰面積來(lái)定量分析各組分。

利用式（2）可以求得油相、氣相、固相產(chǎn)物的產(chǎn)率Y(i)，利用式（3）可以求得氣相產(chǎn)物各個(gè)組分的選擇性S(i)gas，利用式（4）可以求得油相產(chǎn)物各個(gè)組分的選擇性S(i)oil：

在以上公式中，i表示目標(biāo)物，m0表示初始反應(yīng)物的質(zhì)量，mi表示目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量，ngas表示氣相產(chǎn)物總物質(zhì)的量，ni表示目標(biāo)組分物質(zhì)的量，Aoil表示油相產(chǎn)物的GC/MS信號(hào)峰總面積，Ai表示目標(biāo)組分的GC/MS信號(hào)峰面積。

為了能夠較好地表現(xiàn)出低密度聚乙烯與固體石蠟催化共熱解相互作用，把各產(chǎn)物組分的實(shí)際產(chǎn)率（Ytheo. (i)）與選擇性（ Stheo. (i)）與其計(jì)算結(jié)果予以比較，可用式（5）與式（6）來(lái)求解其計(jì)算結(jié)果：

在以上公式中，YLDPE(i)表示低密度聚乙烯單獨(dú)熱解時(shí)的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，YWAX(i)表示固體石蠟單獨(dú)熱解時(shí)的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，SLDPE(i)表示低密度聚乙烯在單獨(dú)熱解時(shí)的目標(biāo)組分選擇性，SWAX(i)表示固體石蠟在單獨(dú)熱解時(shí)的目標(biāo)組分選擇性，xLDPE表示混合物中低密度聚乙烯的質(zhì)量百分比濃度，xWAX表示混合物中固體石蠟的質(zhì)量百分比濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 共熱解特性分析

低密度聚乙烯、固體石蠟單獨(dú)熱解與兩者混合物共熱解的熱失重曲線如圖2所示。在不添加催化劑時(shí)，混合物的共熱解反應(yīng)過(guò)程分別以低密度聚乙烯與固體石蠟兩個(gè)失重峰獨(dú)立存在；在有催化劑加入的情況時(shí)，低密度聚乙烯與固體石蠟的初始失重溫度及最大失重溫度都朝低溫區(qū)偏移，并且兩者的特征熱解溫度區(qū)間發(fā)生重疊的區(qū)域面積增大，兩者的失重峰幾乎重合在一起。惠賀龍等[5]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，兩種物質(zhì)共熱解相互作用的大小與兩者熱解重疊區(qū)域面積大小成正比例關(guān)系，故通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可得知，在催化條件之下低密度聚乙烯與固體石蠟的共熱解相互作用較非催化條件下要顯著增強(qiáng)。

圖2 TG/DTG曲線Fig. 2 TG/DTG curve

結(jié)合公式（1）可以得到低密度聚乙烯與固體石蠟發(fā)生共熱解反應(yīng)時(shí)相互作用的量化結(jié)果（見(jiàn)圖3）。由圖3我們可以發(fā)現(xiàn)，在熱解溫度處于比較低的水平時(shí)，ΔW≈0，這是由于當(dāng)溫度較低時(shí)，低密度聚乙烯還沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng)，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，無(wú)論是在催化體系中，還是在非催化體系中，ΔW都隨著溫度的升高而增大，并且會(huì)有兩個(gè)峰值出現(xiàn)，其中，前一個(gè)峰值與低密度聚乙烯熱解起始溫度與固體石蠟最大失重峰溫相對(duì)應(yīng)，后一個(gè)峰值與兩者發(fā)生共熱解行為過(guò)程中的最大失重峰溫相對(duì)應(yīng)。Vicente G[6]通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，固體石蠟與低密度聚乙烯裂解所生成的自由基是借助于分子間氫轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)彼此傳遞的，而分子間氫轉(zhuǎn)移則借助 β 斷裂的方式來(lái)促使聚合物分子鏈C-C鍵發(fā)生斷裂。據(jù)此可以得出結(jié)論：因?yàn)榈兔芏染垡蚁┡c固體石蠟兩者分子之間的氫轉(zhuǎn)移促使分子鏈發(fā)生傳遞與斷裂，從而使共熱解的熱失重要大于相應(yīng)的計(jì)算值。并且，從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，催化體系中ΔW的峰值較非催化體系要高，這便進(jìn)一步表明在催化條件之下低密度聚乙烯與固體石蠟的共熱解相互作用較非催化條件下要顯著增強(qiáng)。

圖3 共熱解ΔW曲線Fig. 3 Common pyrolysis ΔW curve

2.2 共熱解產(chǎn)物分析

2.2.1 產(chǎn)物分布

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與非催化相比較，催化體系中的熱解氣產(chǎn)率更高，熱解油產(chǎn)率更低，這是因?yàn)镠ZSM-5分子篩對(duì)聚合物分子鏈的斷裂具有促進(jìn)作用；且催化體系中的固相殘?jiān)a(chǎn)率要略高于非催化體系，這是因?yàn)榫酆衔锎蠓肿右自贖ZSM-5分子篩中形成積碳所引起的。在催化體系中，固相與油相的產(chǎn)率較理論計(jì)算值要低，氣相產(chǎn)率較理論計(jì)算值要高，并且，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值間的差值隨樣品中固體石蠟比例的增加而增大，而在非催化體系中上述這一現(xiàn)象則不明顯，這一結(jié)果表明，HZSM-5分子篩與固體石蠟都能夠顯著強(qiáng)化兩者在共熱解過(guò)程的相互作用，究其原因，是由于在混合體系里固體石蠟的“溶劑”作用能夠有效促進(jìn)熱解過(guò)程中的傳熱、傳質(zhì)，再加上HZSM-5分子篩的催化裂化作用，加大了原料聚合物分子鏈的斷裂程度，進(jìn)而促使更多的氣相產(chǎn)物、更少的油相產(chǎn)物及固相殘?jiān)伞?/p>

2.2.2 氣相產(chǎn)物

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，共熱解過(guò)程對(duì)分子鏈的斷裂具有一定的促進(jìn)作用，所以，共熱解過(guò)程中氣相中正構(gòu)烷烴的選擇性要低于計(jì)算值，氫氣的選擇性要高于計(jì)算值。與非催化體系相比，催化體系中的熱解過(guò)程提升了烯烴、異構(gòu)烷烴與氫氣的選擇性，而降低了正構(gòu)烷烴的選擇性。因?yàn)楫悩?gòu)烷烴較正構(gòu)烴C-C鍵更加容易斷裂，所生成的正碳離子中間體借助于固體石蠟與低密度聚乙烯間的氫轉(zhuǎn)移在較大程度上促進(jìn)了分子鏈的傳遞與斷裂，所以，催化體系中共熱解實(shí)際氫氣的選擇性較非催化體系增加幅度更為顯著。并且，還可以推斷在催化共熱解熱解油當(dāng)中，輕質(zhì)組分的選擇性相比計(jì)算值要顯著提升。

2.2.3 油相產(chǎn)物

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)同一種實(shí)驗(yàn)樣品來(lái)講，與非催化熱解相比，催化熱解能夠有效促進(jìn)C5-C11組分選擇性的升高以及C12～C20、C21+組分選擇性的降低，并且，催化劑的這種影響在共熱解體系中表現(xiàn)得更加明顯。在共熱解體系當(dāng)中，C5～C11組分選擇性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果要明顯高于理論計(jì)算值，C12～C20、C21+組分選擇性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果要明顯低于理論計(jì)算值，這一結(jié)果再次驗(yàn)證了固體石蠟的“溶劑”作用能夠有效促進(jìn)二種原料在共熱解過(guò)程中的相互作用。由以上分析結(jié)果可推斷，利用聚乙烯塑料與固體石蠟的催化共熱解反應(yīng)能夠獲取輕質(zhì)熱解油。

3 結(jié)論

綜上所述，本文采用低密度聚乙烯與固體石蠟分別作為塑料及重油的模型化合物，通過(guò)進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)與固定床熱解實(shí)驗(yàn)來(lái)分析了塑料及重油催化共熱解的相互作用，得出結(jié)論：（1）通過(guò)熱重分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在催化條件之下低密度聚乙烯與固體石蠟的共熱解相互作用較非催化條件下要顯著增強(qiáng)；（2）通過(guò)固定床熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低密度聚乙烯與固體石蠟催化共熱解能夠促進(jìn)熱解重油的輕質(zhì)化，能夠降低熱解重油中C21+重油餾分選擇性與提升C21-輕油餾分及芳烴的選擇性，促使更多的氣相產(chǎn)物、更少的油相產(chǎn)物及固相殘?jiān)?，且固體石蠟在原料中的比例越大，催化共熱解產(chǎn)物中的輕質(zhì)組分與芳烴占比越多。本文為塑料原料共熱解以實(shí)現(xiàn)重油資源的回收利用與能源轉(zhuǎn)化提供了理論依據(jù)。