賈炳鑫 石燁順 李 健 李冬冬 袁 媛 馬鳳霞*

（吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院生物與制藥工程學(xué)院化學(xué)系，吉林 吉林132101）

多酸因其新穎的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和在催化、生物醫(yī)藥、陰陽離子交換、磁性材料、傳感材料、發(fā)光材料、研究的熱點(diǎn)包含氣體吸附等方面的應(yīng)用[1-5]。目前，醫(yī)學(xué)、催化、能源轉(zhuǎn)化及環(huán)境保護(hù)等熱點(diǎn)領(lǐng)域中多酸功能化的材料都有發(fā)展的一席之地。多酸能同各種功能材料相結(jié)合，發(fā)揮更好的效果并且促進(jìn)了材料之間的協(xié)同作用。影響多酸合成的因素有pH、金屬離子的選擇、加熱的溫度、配體的種類等。眾多因素中，生成物的結(jié)構(gòu)仍然受配體選擇的影響并且起到重要作用[6]，螯合配體含兩個(gè)或多個(gè)配位原子，配位原子可與一個(gè)中心原子形成螯合環(huán)，成環(huán)后可使其更加穩(wěn)定，螯合配體形成配合物會(huì)產(chǎn)生螯合效應(yīng)，進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。本文是利用水熱方法合成了一個(gè)有機(jī)螯合配體2，2'- 聯(lián)吡啶構(gòu)建多酸化合物[Ni（2，2'-bipy）3][Mo6O19]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

表1 儀器和型號(hào)

表2 試劑和規(guī)格

1.2 [Ni（2，2'-bipy）3] [Mo6O19]的合成

將 醋 酸 鎳 （0.463mmol，0.1151g）、2，2'- 聯(lián) 吡 啶（0.462mmol，0.0721g）、鉬酸鈉（0.619mmol，0.1500g）、苯膦酸（0.348mmol，0.0550g）等藥品混合，加15ml 蒸餾水，用2mol·L-1HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 為1.67，攪拌30 分鐘，得到的溶液裝于25mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中放置，在160℃下反應(yīng)5 天，使之充分反應(yīng)后開始降溫，反應(yīng)釜每小時(shí)降溫10℃，直至五十度取出反應(yīng)釜，洗凈析出黃色塊狀晶體。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在顯微鏡下，挑選透明度好、形狀規(guī)整的黃色塊狀的晶體，將其用指甲油牢固的粘在玻璃絲上，使其保持直立狀態(tài)。在293K 下，通過單晶X- 射線衍射儀對(duì)晶體樣品檢測(cè)掃描。收集數(shù)據(jù)，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。如下，圖1 為X- 射線單晶衍射儀拍攝的晶體照片，表3 晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)。

圖1 X- 射線單晶衍射儀拍攝的晶體照片

2 結(jié)果和討論

化合物的不對(duì)稱單元由Lindqvist 型 [Mo6O19]2-陰離子，[Ni（2，2'-bipy）3]2+陽離子構(gòu)成（見圖2）。Lindqvist 型六鉬酸鹽簇[Mo6O19]2-是負(fù)電荷數(shù)目最少的多金屬氧簇之一。[Mo6O19]2-的結(jié)構(gòu)可以描述為六個(gè)八面體共邊相連，從而形成八面體排列。[Mo6O19]2-的每個(gè)金屬M(fèi)o 原子周圍都有6 個(gè)O 原子，分為三類：中心氧（Oa）、橋氧（Ob）、端氧（Ot）。配陽離子[Ni（2，2'-bipy）3]2+的中心離子是Ni2+，配位體是螯合配體2，2'- 聯(lián)吡啶（2，2'-bipy），配位數(shù)是6，配位原子是N 原子。3 個(gè)螯合配體2，2'- 聯(lián)吡啶各提供2 個(gè)N 原子與Ni2+配位，與Lindqvist 型同多酸的陰離子[Mo6O19]2-通過離子鍵形成化合物。其部分鍵長(zhǎng)和鍵角范圍見表4。

表3 化合物的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)

表4 部分鍵長(zhǎng)和鍵角范圍

圖2 化合物的不對(duì)稱單元

3 結(jié)論

通過優(yōu)化反應(yīng)條件，利用水熱技術(shù)以醋酸鎳、鉬酸鈉和螯合配體2，2'- 聯(lián)吡啶配體合成出了一個(gè)含Lindqvist 型多酸鉬陰離子的配合物[Ni（2，2'-bipy）3][Mo6O19]。X- 射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明：3 個(gè)螯合配體2，2'- 聯(lián)吡啶各提供2 個(gè)N 原子和同一個(gè)Ni2+配位形成配陽離子，形成3 個(gè)五元環(huán)與Lindqvist 型同多酸的陰離子[Mo6O19]2- 通過離子鍵形成化合物。該化合物通過產(chǎn)生螯合效應(yīng)，增加螯合物的穩(wěn)定性，從而形成新型的化合物，為新型材料研究及應(yīng)用打基礎(chǔ)。