王一民 王美豪 趙秀英 盧詠來(lái) 張立群

(北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029)

引 言

在當(dāng)今社會(huì)和工業(yè)的快速發(fā)展下，橡膠材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但其在某些極端條件下表現(xiàn)的性能卻并不完美，如航空航天領(lǐng)域[1-2]。太空環(huán)境是一個(gè)高真空、高溫和低溫、強(qiáng)輻照和充滿等離子體的復(fù)雜環(huán)境，這樣的條件對(duì)材料的性能提出了更高的要求[3-4]。在太空環(huán)境中使用的聚合物將不可避免地經(jīng)歷老化和降解，這會(huì)導(dǎo)致材料物理和化學(xué)性質(zhì)的變化[5]。因此，航空航天領(lǐng)域使用的硅橡膠阻尼材料不僅要具有優(yōu)異的阻尼性能，而且要具有強(qiáng)的耐高溫、耐低溫和耐輻照性能。

硅橡膠以硅氧鍵為主鏈，側(cè)基通常被甲基、乙烯基、苯基、乙基等基團(tuán)取代，這使得不同側(cè)基的硅橡膠具有不同的性能優(yōu)勢(shì)[6-10]。苯基硅橡膠屬于半無(wú)機(jī)半有機(jī)結(jié)構(gòu)，兼具無(wú)機(jī)聚合物的耐熱性和有機(jī)聚合物的柔韌性[9,11]。通常，硅橡膠中苯基摩爾分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)為低苯基硅橡膠，其具有優(yōu)異的耐寒性，在-100～-80 ℃依然保持彈性；苯基含量10%～20%為中等苯基含量的硅橡膠，具有良好的阻燃性[12-14]；苯基含量高于20%時(shí)為高苯基硅橡膠，具有強(qiáng)的耐輻照性和耐燒蝕性等特殊性能[15-19]。苯基為剛性大分子結(jié)構(gòu)，有著較大的空間位阻，在開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的滯后性從而影響聚合的程度，導(dǎo)致分子量和聚合度變低[20]。另外，在生產(chǎn)過(guò)程中，使用較大容量的反應(yīng)釜合成硅橡膠會(huì)進(jìn)一步加大聚合的難度。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)耐輻照材料做了大量研究，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)受同樣劑量的輻照后，聚二甲基硅氧烷(PDMS)的交聯(lián)密度顯著增加，聚甲基三氟丙基硅氧烷則在輻射交聯(lián)的同時(shí)伴隨有輻射裂解，而含二苯基鏈節(jié)的聚硅氧烷輻照后交聯(lián)密度和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化很小，說(shuō)明二苯基鏈節(jié)有效地降低了聚合物主鏈輻射效應(yīng)[21]。有文獻(xiàn)研究了聚二甲基二苯基硅氧烷(PDMDPS)及PDMS與PDMDPS混合物的輻射效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)含有相同數(shù)量苯基的共聚物和混合物在經(jīng)受輻射后的輻射效應(yīng)幾乎相同，苯基顯著地降低了交聯(lián)效率，并且材料的耐輻照性能隨著苯基濃度的增大而成指數(shù)增加[22]。在硅橡膠體系中，苯基的引入可以增強(qiáng)體系的耐輻照性能，但苯基在硅橡膠中分子鏈上的空間位置與分布也對(duì)其性能有著一定的影響。本文通過(guò)陰離子聚合的方法，使用堿性催化劑并給予體系更久的反應(yīng)時(shí)間合成了高分子量、窄分子量分布的兩種含不同苯基鏈節(jié)的硅橡膠(二苯基硅橡膠DPVMQ與單苯基硅橡膠MPVMQ)，并對(duì)其力學(xué)性能、阻尼性能以及耐輻照性能進(jìn)行了評(píng)估。 DPVMQ與MPVMQ的區(qū)別在于MPVMQ中的含苯基鏈節(jié)一側(cè)為苯基一側(cè)為甲基，具有一定的不對(duì)稱(chēng)性，而DPVMQ中的含苯基鏈節(jié)兩側(cè)為對(duì)稱(chēng)的苯基基團(tuán)。兩種苯基硅橡膠雖然由完全相同的元素和基團(tuán)組成，但是由于其結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致它們的性能也會(huì)有一定的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4，C8H24O4Si4)，純度98%，美國(guó)道康寧公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4，C12H24O4Si4)，純度98%，安耐吉化學(xué)；八苯基環(huán)四硅氧烷(P4，C48H40O4Si4)，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷(P′4，C28H32O4Si4)，純度99.85%，格瑞化學(xué)工業(yè)有限公司；四甲基氫氧化銨(TMAOH，C4H13NO)，25%水溶液，北京伊諾凱科技有限公司；氫氧化鉀，純度99%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；十甲基四硅氧烷((CH3)3SiO[Si(CH3)2O]2Si(CH3)3)，純度97%，百靈威科技有限公司；甲基乙烯基硅橡膠VMQ(110- 2)，數(shù)均分子量約為30×104g/mol，分子量分布指數(shù)小于2.00，上海樹(shù)脂廠。

1.2 設(shè)備與儀器

SK- 160開(kāi)煉機(jī)，XQLB- 350平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；YF- 8105橡膠硫化儀，揚(yáng)州市源峰試驗(yàn)機(jī)械廠；CMT4104電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三四材料檢測(cè)公司；DDV- 11- EA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，美國(guó)科學(xué)流變公司；515HPLC凝膠滲透色譜分析儀，美國(guó)沃特斯公司。

1.3 DPVMQ與MPVMQ的合成

本文合成了不同摩爾分?jǐn)?shù)苯基鏈節(jié)的二苯基與單苯基硅橡膠，合成路線如圖1所示。

在裝有通氮管、機(jī)械攪拌槳、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入不同劑量的D4和V4?？刂茩C(jī)械攪拌速率為200 r/min，升溫至47 ℃，開(kāi)啟真空泵控制體系真空度為-0.09 MPa左右，真空狀態(tài)下除水1 h。隨后關(guān)閉真空泵，使反應(yīng)體系恢復(fù)常壓狀態(tài)。將堿性催化劑、封端劑和P4/P′4依次加入三口燒瓶中，再次控制體系真空度為-0.09 MPa左右，除水1 h。除水完畢，通入氮?dú)馐贵w系恢復(fù)常壓，控制至合適的攪拌速率及氮?dú)夤呐菟俾?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在110 ℃聚合2 h。隨后升溫破壞催化劑活性，生成三甲胺和甲醇，最后將三甲胺、甲醇和一些未反應(yīng)的單體在170 ℃下抽真空除去。最終通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻至室溫后取出。

1.4 苯基硅橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備

將不同苯基鏈節(jié)含量的單苯基與二苯基硅橡膠生膠放于開(kāi)煉機(jī)上，待其包輥后加入結(jié)構(gòu)化控制劑和疏水型氣相法白炭黑，最后加入硫化劑。將混煉膠置于室溫下存放24 h后，使用25 t平板硫化機(jī)在180 ℃下硫化成型，二段硫化條件為190 ℃，反應(yīng)4 h。

1.5 測(cè)試與表征

凝膠滲透色譜(GPC)分析 使用515HPLC型 凝膠滲透色譜分析儀對(duì)合成產(chǎn)物的分子量(數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw)和分子量分布指數(shù)(PDI)進(jìn)行分析，測(cè)試環(huán)境為四氫呋喃相，待測(cè)產(chǎn)物需保證提前完全溶解在四氫呋喃中。

硫化特性表征 采用YF- 8105型橡膠硫化儀表征橡膠的硫化特性，將混煉膠停放一定時(shí)間后稱(chēng)取6 g，硫化溫度選擇為180 ℃。在180 ℃下經(jīng)過(guò)40 min得到其硫化特性曲線。

力學(xué)性能測(cè)試 根據(jù)GB/T 528—1998，使用CMT4104型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)制備的不同苯基含量以及不同配方的MVPQ硫化膠測(cè)試其力學(xué)性能。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析 對(duì)硫化膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試條件為：拉伸模式，溫度范圍-130～80 ℃，測(cè)試頻率10 Hz，升溫速率3 ℃/min，小應(yīng)變?cè)O(shè)定為0.1%。

耐輻照性能測(cè)試 Co- 60γ射線由山東省泉港輻射技術(shù)發(fā)展有限公司提供。樣品在空氣中所接受的總輻照劑量為300 kGy。樣品的耐輻照性能以輻照前后力學(xué)性能的變化為指標(biāo)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ的分子量及分子量分布

從表1不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ的分子量測(cè)試結(jié)果可知，5%～25%苯基鏈節(jié)含量DPVMQ的數(shù)均分子量Mn在22×104～28×104g/mol之間，MPVMQ的數(shù)均分子量Mn在25×104～35×104g/mol之間。由于苯基較大的空間位阻，隨著含苯基鏈節(jié)的增多，DPVMQ的分子量逐漸降低，MPVMQ的分子量先保持不變后降低。MPVMQ為單苯基鏈節(jié)，分子鏈上的苯基占所有基團(tuán)的含量比DPVMQ少得多，其位阻抑制聚合的程度也較小，PDI變化程度也相應(yīng)較??；DPVMQ分子鏈兩端均為苯基，聚合難度大于MPVMQ，因此合成后的分子量低于MPVMQ。兩種苯基硅橡膠聚合過(guò)程中均不可避免地存在重排反應(yīng)，分子鏈上的苯基越多，重排反應(yīng)越多，最終導(dǎo)致高苯基含量硅橡膠的PDI比低苯基含量的更大。

表1 DPVMQ與MPVMQ的分子量及分子量分布

2.2 不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的硫化特性

硅橡膠的硫化過(guò)程會(huì)在很大程度上影響成型后材料的物理機(jī)械性能，所以詳細(xì)了解硫化進(jìn)程來(lái)設(shè)計(jì)過(guò)程參數(shù)對(duì)于控制產(chǎn)品的質(zhì)量有著重大的意義。在180 ℃下使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠的硫化特性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的硫化特性

由表2可知，焦燒時(shí)間t10在苯基鏈節(jié)含量為5%～25%時(shí)均維持在30 s左右，工藝正硫化時(shí)間t90一般為25 min左右；隨著苯基含量的增加，扭矩差呈緩慢的下降趨勢(shì)，反映出交聯(lián)密度的緩慢降低。苯基鏈節(jié)含量的增大導(dǎo)致甲基乙烯基的濃度降低，且苯基不會(huì)與過(guò)氧化物產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，從而降低了交聯(lián)密度。MPVMQ中苯環(huán)的實(shí)際含量比DPVMQ中的要少，所以扭矩差要比DPVMQ的稍大一些。

2.3 DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的力學(xué)性能

DPVMQ在聚合后除極少量的分子鏈含乙烯基鏈節(jié)外，其余分子鏈均為對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)，而MPVMQ中含苯基的鏈節(jié)兩側(cè)為不同基團(tuán)，分子鏈為部分不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致兩種苯基硅橡膠的性能存在著較大的差異。表3中列出了不同苯基鏈節(jié)含量的DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料在常溫下的力學(xué)性能。

表3 不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的力學(xué)性能

引入少量苯基后，硅橡膠的力學(xué)性能在一定范圍內(nèi)有所提升，之后隨著苯基鏈節(jié)含量的增加又呈下降趨勢(shì)。苯基的引入導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力增大、模量升高，對(duì)材料的拉伸性能有著增益的效果；但當(dāng)苯基含量過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致聚合物的分子量降低，分子鏈變短，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變小，加上苯基的引入降低了硅橡膠的交聯(lián)密度，最終導(dǎo)致了力學(xué)性能的下降。綜合以上兩種因素，苯基硅橡膠的力學(xué)性能隨苯基鏈結(jié)含量的增加呈先升高后下降的趨勢(shì)，存在一個(gè)力學(xué)性能的最優(yōu)值，這個(gè)最優(yōu)值是由分子鏈中苯基的含量決定。DPVMQ的分子結(jié)構(gòu)中苯基含量高于MPVMQ，所以DPVMQ力學(xué)性能的最優(yōu)值在較低的苯基鏈節(jié)含量處出現(xiàn)，MPVMQ力學(xué)性能的最優(yōu)值出現(xiàn)在苯基鏈節(jié)含量略高的位置。苯基硅橡膠復(fù)合材料的邵A硬度(保持在50左右)和定伸應(yīng)力變化不明顯，DPVMQ的100%定伸應(yīng)力保持在0.45～0.62 MPa之間，MPVMQ的保持在1.47～1.79 MPa之間。隨著苯基鏈節(jié)含量的升高，DPVMQ復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度從11.6 MPa降到6.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從847%逐漸降低到798%。兩種苯基硅橡膠在力學(xué)性能上有著不同的表現(xiàn)，DPVMQ在5%苯基鏈節(jié)含量、MPVMQ在20%苯基鏈節(jié)含量時(shí)達(dá)到拉伸強(qiáng)度的最高點(diǎn)；但相比于DPVMQ，MPVMQ拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)較差，這可能是由其分子鏈的不對(duì)稱(chēng)性和無(wú)序性導(dǎo)致的。

2.4 DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從圖2中可以看出，隨著苯基鏈節(jié)含量的增加，MPVMQ與DPVMQ的阻尼峰對(duì)應(yīng)的溫度向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)硅橡膠分子鏈帶有大體積和數(shù)量較多的側(cè)基時(shí)，硅橡膠鏈段運(yùn)動(dòng)受阻程度增大，內(nèi)耗增大。當(dāng)硅橡膠上的甲基被苯基替代后，增加了硅橡膠的剛性與分子鏈間的相互作用力，所以當(dāng)苯基鏈節(jié)含量從5%升至25%時(shí)，阻尼損耗峰向高溫移動(dòng)且有效阻尼溫域也在拓寬。圖2(a)中硅橡膠在引入二苯基后，tanδ有了相當(dāng)大程度的提升，從0.15升至0.85左右；另外，DPVMQ損耗峰溫度普遍高于同苯基鏈節(jié)含量的MPVMQ，且有效溫域更廣。

2.5 DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的耐輻照性能

將制備的不同苯基鏈節(jié)含量的DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3展示了DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料在一次性承受300 kGy的輻照量后力學(xué)性能的變化情況。兩種硅橡膠在輻照后的拉伸強(qiáng)度保持率大致隨著苯基鏈節(jié)含量的升高持續(xù)提高，DPVMQ從47.8%提高到88.3%，在苯基鏈節(jié)含量為20%時(shí)輻照后拉伸強(qiáng)度仍可以保持在6.7 MPa，可見(jiàn)二苯基鏈節(jié)的引入對(duì)其耐輻照性能有了很大幅度的提升；MPVMQ的拉伸強(qiáng)度保持率隨著單苯基鏈節(jié)含量的增加從44.44%持續(xù)緩慢提高到54.74%，提高的幅度明顯小于DPVMQ。苯環(huán)的輻射保護(hù)作用主要?dú)w因于其共軛結(jié)構(gòu)中的大π鍵能分散所吸收的輻射能,使激發(fā)能在分子間或分子內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)移,從而避免了鍵的斷裂，因此有著更多苯基的DPVMQ的耐輻照性能更好。

3 結(jié)論

(1)隨著硅橡膠分子主鏈上苯基鏈節(jié)含量的增加，硫化過(guò)程中DPVMQ與MPVMQ的扭矩差減小，工藝正硫化時(shí)間t90均維持在25 min左右。

(2)隨著硅橡膠分子主鏈上苯基鏈節(jié)含量的增加，DPVMQ與MPVMQ拉伸強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)；DPVMQ在5%苯基鏈節(jié)含量、MPVMQ在20%苯基鏈節(jié)含量達(dá)到拉伸強(qiáng)度的最高點(diǎn)；相比之下，DPVMQ展現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

(3)隨著硅橡膠分子主鏈上苯基鏈節(jié)含量的增加，DPVMQ與MPVMQ損耗峰向高溫方向移動(dòng)； DPVMQ損耗峰對(duì)應(yīng)的溫度更高，有效溫域更寬；兩者的阻尼性能均好于VMQ(110- 2)。

(4)隨著硅橡膠分子主鏈上苯基鏈節(jié)含量的增加，DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料輻照后的拉伸強(qiáng)度保持率都呈大致上升的趨勢(shì)，大約在20%苯基鏈節(jié)含量時(shí)輻照后的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。