趙 曄 文利雄

(北京化工大學(xué) 教育部超重力工程研究中心， 北京 100029)

引 言

國(guó)內(nèi)外的研究調(diào)查表明，路面狀況的好壞是影響道路交通安全的重要因素[1]。在我國(guó)北方某些地區(qū)，冬季積雪期長(zhǎng)達(dá)3～4個(gè)月，道路積雪結(jié)冰給車輛和行人帶來了嚴(yán)重的安全隱患[2]。傳統(tǒng)的人工撒鹽和機(jī)械除雪不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。為了解決這一問題，主動(dòng)抑制路面結(jié)冰技術(shù)[3]越來越受到世界各國(guó)科研人員和交通部門的重視。在主動(dòng)抑制路面結(jié)冰技術(shù)中，將蓄鹽材料[4]替代礦粉添加到路面內(nèi)部，能夠起到很好的融化路面積雪的效果。

在主動(dòng)抑制路面結(jié)冰技術(shù)研究方面，一些發(fā)達(dá)國(guó)家始終走在國(guó)際前列。上世紀(jì)60年代，瑞士研制生產(chǎn)出了Verglimit材料，將該材料替代礦粉添加到瀝青路面中，能夠?qū)⒙访娴谋c(diǎn)降至-20 ℃，從而阻止和延緩路面結(jié)冰[5]。上世紀(jì)70年代末期，日本研制生產(chǎn)出了現(xiàn)在仍在使用的Mafilon材料，將該材料添加在瀝青路面中不僅能起到降低路面冰點(diǎn)的作用，還能使有效除冰雪時(shí)長(zhǎng)達(dá)到6～10年[6]，但由于其價(jià)格昂貴，在我國(guó)尚未得到廣泛的推廣，只處于鋪筑試驗(yàn)路面的初級(jí)應(yīng)用階段。這些國(guó)外研發(fā)的融雪抑冰材料因知識(shí)產(chǎn)權(quán)原因難以查閱到有關(guān)資料，而國(guó)內(nèi)也尚無自主研發(fā)的融雪抑冰產(chǎn)品。

我國(guó)對(duì)于主動(dòng)抑制路面結(jié)冰方面的研究還處于起步階段，目前的重點(diǎn)是針對(duì)國(guó)外已研發(fā)的融雪抑冰材料，主要研究其材料組成、國(guó)內(nèi)工程的適用性及材料的推廣應(yīng)用。黃瑋等[7]對(duì)添加了Mafilon材料的瀝青膠漿進(jìn)行研究，通過常溫浸水試驗(yàn)和低溫出水試驗(yàn)考察了該材料的浸水性能及融冰雪性能。崔龍錫[8]在相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，將Verglimit- 260材料摻加在瀝青混合料中，探究了該材料的作用機(jī)理和降低冰點(diǎn)性能?？到輀9]對(duì)凝冰的形成機(jī)理和鹽的除冰機(jī)理進(jìn)行了分析，并將沸石進(jìn)行鹽化處理后摻入瀝青混合料中以驗(yàn)證其除冰雪效果，但其緩釋效果還有待進(jìn)一步研究。馮雷等[10]對(duì)我國(guó)近幾年鋪筑的多條自融雪路面試驗(yàn)路段進(jìn)行研究，考察了這些路段的耐久性和融雪抑冰實(shí)際效果，結(jié)果表明某些試驗(yàn)路段的實(shí)際融雪效果并沒有達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。張小龍等[11]通過融冰化雪試驗(yàn)和冰點(diǎn)測(cè)試試驗(yàn)研究了自制材料的基本特性，分析了不同降雨條件下材料鹽分析出的速率，結(jié)果表明材料的融雪持久性有待提高。陳拴發(fā)等[12]對(duì)融雪抑冰材料疏水性能的影響因素進(jìn)行了研究，觀察了材料的微觀形貌，結(jié)果表明疏水劑的添加量和球磨時(shí)間會(huì)對(duì)材料的疏水性和鹽分溶出速率產(chǎn)生影響。郭峰[13]將蓄鹽路面和彈力路面融雪除冰技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)了高彈蓄鹽混合料，但該材料的耐久性有待研究。

綜上所述，本文以蓄鹽材料能起到融雪抑冰的作用為出發(fā)點(diǎn)，在日本、瑞士等國(guó)已有的研究應(yīng)用的基礎(chǔ)上，開展代替礦粉的國(guó)產(chǎn)蓄鹽緩釋融雪抑冰材料的研制，主要從載體選擇、表面改性、制備方法和成分配比上進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉、硅藻土、氧化鋁，分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司；乙二醇、無水乙醇、沸石，分析純，麥克林化學(xué)試劑公司；碳酸鈣，二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑KH- 550、KH- 560、KH- 570，分析純，源葉生物有限公司；鋁酸酯偶聯(lián)劑PN- 827，化學(xué)純，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司。

DDSJ- 308F型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器有限公司；ZRS- 8G型溶出試驗(yàn)儀，天津精拓儀器科技有限公司；DHJF- 4010型低溫恒溫反應(yīng)浴，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；NTY- 10A型數(shù)字式千分溫度計(jì)，南大萬和科技有限公司；HJ- 3型磁力攪拌器，榮華儀器有限公司；AX124ZHX型天平，美國(guó)歐豪斯公司；XRF- 1800型X射線熒光光譜儀，日本島津公司；JEOLS- 7800型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；ASAP- 2010比表面積分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；Vario ELⅢ 型有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

1.2 方法

1.2.1吸附試驗(yàn)

分別采用濕法吸附和干法吸附[14]兩種方法進(jìn)行載體吸附氯化鈉研究。

干法吸附 將10 g載體和15 g氯化鈉放入研缽中充分磨勻，使氯化鈉與載體充分融合，氯化鈉填充到載體縫隙中，直至材料能通過0.075 mm篩孔，即制得干法吸附氯化鈉載體材料。

濕法吸附 將15 g氯化鈉完全溶解在200 mL去離子水中，加入10 g載體，于70 ℃條件下恒溫?cái)嚢柚梁隣?，?0 ℃烘箱中烘干，在萬能粉碎機(jī)中粉碎至能通過0.075 mm篩孔，即得濕法制備氯化鈉載體材料。

1.2.2表面改性試驗(yàn)

選擇濕法表面改性技術(shù)[15]，將氯化鈉載體材料放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，之后稱取10 g材料放入300 mL燒瓶中，加入150 mL無水乙醇，超聲分散30 min。邊攪拌邊逐滴加入一定量的表面改性劑，將燒瓶放入60 ℃的恒溫水浴中機(jī)械攪拌2 h，停止攪拌。然后將所得乳液進(jìn)行離心分離，利用無水乙醇超聲清洗以除去材料表面吸附的其他雜質(zhì)。最后置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到表面改性的材料。

1.2.3滲水性試驗(yàn)

在透明的一次性塑料杯子底部扎數(shù)個(gè)小孔，將20 g粉體鋪平壓實(shí)在杯底，沿杯壁緩慢倒入100 mL去離子水，觀察滲透時(shí)間和流完時(shí)間，對(duì)濾液或上清液(對(duì)不滲水或難滲水的粉體測(cè)量上清液)測(cè)試溶液電導(dǎo)率[16]。

1.2.4溶出試驗(yàn)

在溶出杯中加入150 mL去離子水和1 g粉體，設(shè)置溶出儀溫度為25 ℃，在100 r/min的轉(zhuǎn)速下低速攪拌，用電導(dǎo)率儀連續(xù)測(cè)量溶液中的電導(dǎo)率變化。

1.2.5冰點(diǎn)測(cè)試試驗(yàn)

在3個(gè)試管中各加入10 mL去離子水，向水中分別加入自制的蓄鹽緩釋融雪抑冰材料、Mafilon材料和礦粉各2 g，將試管放入低溫恒溫反應(yīng)浴中不斷降溫，用數(shù)字式千分溫度計(jì)測(cè)量溶液的冰點(diǎn)。

1.3 分析與表征

編號(hào)為A、B、C、D和E的5種載體的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積采用比表面積分析儀進(jìn)行分析，通過低溫氮吸附法測(cè)試得到材料的比表面積和平均孔直徑。

載體吸附氯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用X射線熒光光譜儀測(cè)試：將10 g載體放入200 mL飽和氯化鈉溶液中，用磁力攪拌器攪拌3 h后過濾，在60 ℃條件下烘干濾渣，粉碎后用X射線熒光光譜儀進(jìn)行物質(zhì)組成分析，測(cè)定5種載體中的氯元素含量。

未改性和經(jīng)表面改性劑J改性后的氯化鈉載體材料的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，操作電壓5～20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的選擇

將蓄鹽緩釋融雪抑冰材料代替礦粉加入瀝青混合料中，由于材料在某種程度上代替了礦粉，所以必須有多孔性物質(zhì)存在，這樣不僅能保證材料與瀝青的粘結(jié)力和填充孔隙的能力，更重要的是能包裹鹽分使其不容易流失。材料均勻分布在瀝青混合料中，隨著時(shí)間推移，材料中的鹽分會(huì)在毛細(xì)管壓力和車輪壓力作用下不斷向路面析出并消耗[17]。一個(gè)好的載體能夠最大程度地延緩鹽分的析出，提高材料的使用壽命，因此應(yīng)該選擇孔隙多、比表面積大的材料作為載體。本文選擇了編號(hào)為A、B、C、D和E的5種載體，其中載體A和B為礦物質(zhì)，載體C為金屬氧化物，載體D為非金屬氧化物，載體E為無機(jī)化合物，分別測(cè)定它們的表面吸附性能，得到BET比表面積和平均孔直徑。

由圖1可知，5種載體按比表面積從大到小排序?yàn)镃>A>B>E>D。由圖2可知，5種載體的平均孔直徑從大到小排序?yàn)镈>E>B>C>A。物質(zhì)的吸附能力與其比表面積和平均孔直徑有關(guān)，比表面積越大，孔直徑越小，則其吸附能力越強(qiáng)。在5種載體中，載體A的孔直徑最小，同時(shí)比表面積較大，說明其具有較強(qiáng)的吸附能力，是作為載體的優(yōu)良選擇。

氯化鈉目前廣泛應(yīng)用于各類融雪劑中[18]，其降低冰點(diǎn)效果好、價(jià)格低廉，因此本文選擇氯化鈉作為融雪抑冰有效成分吸附于載體中，通過X射線熒光光譜儀測(cè)試了5種載體對(duì)氯化鈉的吸附能力。由圖3可知，5種載體按其吸附氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小的排序?yàn)镃>A>B>E>D。

載體A和載體C都具有較大的比表面積，同時(shí)對(duì)氯化鈉都有很好的吸附能力，但在實(shí)際應(yīng)用中載體C不適合作為路面填充材料，同時(shí)從經(jīng)濟(jì)角度考慮，載體C的價(jià)格要高于載體A。所以綜合考慮吸附性能、經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，選擇載體A作為自制蓄鹽緩釋融雪抑冰材料的載體。

2.2 吸附方法的選擇

由圖4可知，由濕法吸附和干法吸附制備的材料中的氯化鈉在完全溶出時(shí)電導(dǎo)率分別為8 561 μS/cm和8 559 μS/cm，電導(dǎo)率基本相同表明兩者的含鹽量基本相同。電導(dǎo)率不再變化表明材料中的鹽分完全溶出，其中干法吸附材料在4 min時(shí)就將其中的鹽分完全溶出，而濕法吸附材料的鹽分在10 min時(shí)才完全溶出，可見濕法制備材料的鹽分溶出速率明顯比干法制備材料更低，說明采用濕法吸附方式制備的材料吸附氯化鈉更為充分，從而降低了氯化鈉在溶液中的溶解擴(kuò)散速率，緩釋效果更好。因此采用濕法吸附方式進(jìn)行載體對(duì)氯化鈉的吸附。

2.3 改性劑的選擇

載體A的主要成分為二氧化硅，編號(hào)為H、I、J的3種表面改性劑均為硅烷偶聯(lián)劑。二氧化硅表面經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑修飾后，其表面附著親油基團(tuán)，具有很好的疏水性[19]，能夠提高材料中鹽分的緩釋性能。另外，表面改性劑K是一種鋁酸酯偶聯(lián)劑，在提高無機(jī)物表面疏水性方面也能起到一定作用。因此，本文對(duì)比研究以上幾種不同表面改性劑的改性效果。

由圖5可知，經(jīng)表面改性劑K改性的材料在30 min后電導(dǎo)率不再發(fā)生變化，說明其中的鹽分完全溶出；而經(jīng)H、I、J 3種表面改性劑改性的材料在60 min時(shí)電導(dǎo)率仍在增加，說明其中的鹽分仍在繼續(xù)溶出，因此用這3種表面改性劑改性的材料的緩釋性能優(yōu)于表面改性劑K改性的材料。經(jīng)表面改性劑J和H改性的兩種材料的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)相似，鹽分均在90 min左右完全溶出，緩釋效果均優(yōu)于表面改性劑I改性的材料，其中表面改性劑J改性材料溶出速率略低于表面改性劑H改性材料。由上可知，這4種改性劑改性后材料的緩釋效果排序?yàn)镴>H>I>K。所以，J更適合作為材料的表面改性劑。

Mafilon材料作為一種技術(shù)已經(jīng)比較成熟的產(chǎn)品，在路面實(shí)際應(yīng)用中的除雪效果明顯，同時(shí)其使用壽命能長(zhǎng)達(dá)6～10年之久，說明其含鹽量適當(dāng)，緩釋性能優(yōu)秀。因此，以Mafilon材料作為對(duì)照，評(píng)價(jià)本文所制備的蓄鹽緩釋融雪抑冰材料性能。作為對(duì)比所制備的改性材料具體方法為：載體采用濕法吸附方式吸附氯化鈉，表面改性采用濕法表面改性技術(shù)，氯化鈉、載體A和表面改性劑J的配比為15 g∶10 g∶15 mL。

由表1所示的滲水性試驗(yàn)結(jié)果可知，由于氯化鈉是極易溶于水的物質(zhì)，水瞬間就能滲透，在很短時(shí)間內(nèi)從杯底流出；而濕法吸附制備的氯化鈉載體材料由于載體吸附了部分氯化鈉，滲透時(shí)間延長(zhǎng)到40 s，滲水性明顯降低，說明濕法吸附提高了材料鹽分的緩釋能力。由于表面改性劑的作用，改性材料的滲透時(shí)間從濕法吸附的40 s延長(zhǎng)到了2 d，流完時(shí)間從5 h延長(zhǎng)到7 d，說明水分很難滲透材料，表面改性使得材料的疏水性能有了極大提高，緩釋性能有了明顯增強(qiáng)。同時(shí)對(duì)比Mafilon材料可以看出，改性材料的滲透時(shí)間和Mafilon滲透時(shí)間一致，但流完時(shí)間高于Mafilon材料，說明改性材料的緩釋性能優(yōu)于Mafilon材料。

表1 各種材料的滲水性試驗(yàn)結(jié)果

由圖6可以看出，表面改性劑J改性后材料的鹽分溶出速率比未改性材料小很多，說明改性劑起到了增強(qiáng)材料疏水性的效果，極大提高了其緩釋能力。通過對(duì)比Mafilon材料的電導(dǎo)率變化，發(fā)現(xiàn)本文制備的改性材料的鹽分溶出更為緩慢，在含鹽量相同的情況下，緩釋效果優(yōu)于Mafilon材料，并有望在路面實(shí)際融雪抑冰中也能發(fā)揮良好的作用。

圖7(a)和(b)分別為未改性和經(jīng)表面改性劑J改性后的氯化鈉載體材料的掃描電鏡圖像。從圖7(a)可以看出，未改性的材料表面凹凸不平，只有載體和其中吸附的氯化鈉，而圖7(b)中改性后材料的形貌與改性前略有不同，表面更加光滑，可能是由于表面改性劑J的作用，使載體表面及吸附的鹽分被包裹起來，從而起到降低鹽分溶出速率的效果。同時(shí)在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)表面改性劑J改性后的粉體很容易粉碎，不易結(jié)塊，干燥不易潮解，說明改性劑J起到了有效的表面疏水作用。

2.4 改性劑的配比

由圖8可知，隨著表面改性劑J用量的增加，材料的鹽分溶出速率減小，表明隨著改性劑添加量的提高，材料表面覆蓋的憎水基團(tuán)增多，其與水分子之間的排斥力增大，疏水性和緩釋能力相應(yīng)提高。但當(dāng)加入量為15 mL時(shí)，鹽分溶出速率與加入20 mL和25 mL基本相同，表明加入過多的表面改性劑對(duì)緩釋效果不會(huì)起到顯著的改善作用。因此，確定制備過程中氯化鈉載體材料與表面改性劑J添加比例為10 g∶15 mL。用有機(jī)元素分析儀對(duì)試驗(yàn)制得的材料進(jìn)行元素分析，可得材料中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.69%，由于載體A和氯化鈉中均不含碳元素，通過計(jì)算可得含碳元素的表面改性劑J的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)約為3.49%。又由于材料中只含有載體A、氯化鈉和表面改性劑J，所以載體A和氯化鈉的總含量為96.51%。濕法吸附制備時(shí)載體A和氯化鈉的配比為1∶1.5，可得載體A和氯化鈉的含量分別為38.60%和57.91%，因此材料組成(氯化鈉、載體A 和表面改性劑J)的質(zhì)量比約為57.91%∶38.60%∶3.49%。

2.5 降低冰點(diǎn)能力

由表2可以看出，不添加任何物質(zhì)的去離子水的冰點(diǎn)為0 ℃，添加礦粉后去離子水冰點(diǎn)僅下降至-0.45 ℃，基本不能使水的冰點(diǎn)降低，說明添加礦粉不能起到降低路面冰點(diǎn)的作用。而添加自制的蓄鹽緩釋融雪抑冰材料后，溶液的冰點(diǎn)降低至-6.04 ℃，說明該材料有效降低了溶液的冰點(diǎn)。冬天路面遇到降雪時(shí)，道路中的蓄鹽緩釋融雪抑冰材料釋放的鹽分能夠降低路面的冰點(diǎn)，從而可抑制道路表面的積雪結(jié)冰，起到融化積雪的作用。添加相同比例Mafilon材料的溶液冰點(diǎn)為-5.89 ℃，略高于添加自制的融雪抑冰材料的冰點(diǎn)，說明本文制備的蓄鹽融雪抑冰材料的降低冰點(diǎn)能力略強(qiáng)于Mafilon材料。由于試驗(yàn)條件所限，本文未能對(duì)所研制的蓄鹽緩釋融雪抑冰材料進(jìn)行路面試驗(yàn)。但是參考技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟的Mafilon材料(添加該材料的瀝青路面能將路面冰點(diǎn)降至-10 ℃)，可以推測(cè)本文所研制的蓄鹽緩釋融雪抑冰材料添加至路面后有望具備較好的降低冰點(diǎn)能力。

表2 各種材料的冰點(diǎn)

3 結(jié)論

(1)濕法吸附能夠更充分地將氯化鈉吸附于載體的孔隙中，防止氯化鈉溶出過快；采用濕法改性技術(shù)對(duì)融雪抑冰材料進(jìn)行表面改性能夠提高材料的緩釋性能，且隨著表面改性劑摻加量的增大，材料的緩釋性能增強(qiáng)。

(2)制備的蓄鹽緩釋融雪抑冰材料具有優(yōu)良的緩釋性能和降低冰點(diǎn)能力，材料的鹽分緩釋時(shí)間可以達(dá)到90 min，能使溶液冰點(diǎn)降低至-6.04 ℃，均優(yōu)于進(jìn)口的Mafilon材料，有望在路面實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮良好的作用。

(3)制備的蓄鹽緩釋融雪抑冰材料的組成為氯化鈉、載體A、表面改性劑J，三者的質(zhì)量比為57.91%∶38.60%∶3.49%。