楊宗斐 董凱麗 金鄰豫 馬鵬濤 王敬平 牛景楊

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，分子與晶體研究所，開封 475004)

多金屬氧酸鹽(POMs)是指由Mo、W、V和Nb等元素以最高價(jià)態(tài)形式形成的一種金屬氧化物，由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及易于組裝和設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，在醫(yī)藥、生物、磁性、催化、材料等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。與飽和結(jié)構(gòu)的多金屬氧簇 (如 Keggin、Daswon型POMs)相比，缺位多金屬氧簇具有更加靈活的配位方式以及更高的反應(yīng)活性，更傾向于與金屬離子或其他基團(tuán)配位從而達(dá)到一種穩(wěn)定的存在模式[6]。其中三缺位Keggin型多金屬氧簇常作為新型分子基無機(jī)材料的重要構(gòu)筑單元，原因?yàn)椋?1)制備方法簡單，往往只需通過一步或者兩步反應(yīng)就可得到大量的產(chǎn)物；(2)空缺位點(diǎn)多，內(nèi)部的氧原子被暴露出來，從而可以增強(qiáng)配位活性，因此可以與多種類型的金屬離子進(jìn)行配位[7]。近年來，一系列基于三缺位Keggin型多金屬氧簇過渡金屬衍生物相繼被報(bào)道，如{Fe4(XW9)2}(X=As、Te、Se、Sb、Fe)、{Fe13P4(PW9)4}、{Fe6(XW9)2}(X=Si、Ge)、{Fe10(PW9)3}、{Fe14P6(PW9)2}、{Co4(PW9)2}、{Co(SiW9)2}、{Co14P4(XW9)4}(X=Si、Ge、As、P)、{Ni6(SiW9)2}、 {Ni4(NiW9)2}、 {Ni9(SiW9)2}、 {Ni6(SiW9)}2、{Ni12P(SiW9)3}、 {Ni13P(SiW9)3}、 {Ni25P6(SiW9)6}、 {Ni9P2(PiW9)3}、{Mn6(XW9)2}(X=Ge、Si)、{Mn14P4(PW9)4}、{Mn16P4(PW9)4}、{Cu4(XW9)2}(X=Cu、As)、{Cu14(SiW9)4}和 {Zn4(PW9)2}[8-29]?；谝陨衔墨I(xiàn)調(diào)研我們發(fā)現(xiàn)：(1)這類化合物的雜原子大多為Si和P原子；(2)結(jié)構(gòu)相對簡單，大多數(shù)為夾心型結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)新穎、復(fù)雜的化合物報(bào)道比較少。我們選用 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O作為前驅(qū)體，與Co(NO3)2·6H2O等反應(yīng)，合成了一例含有八核鈷簇的鍺鎢酸鹽K10.5Cs4H1.5{[Co8(OH)6(H2O)2](CO3)3(GeW9O34)2}·12H2O(1)，通過單晶 X射線衍射、元素分析、熱重分析及傅里葉紅外光譜分析等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了該化合物的磁學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

根據(jù)文獻(xiàn)制備前驅(qū)體 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，并通過紅外光譜進(jìn)行驗(yàn)證[30]。其余試劑通過商業(yè)途徑購買，在使用前未進(jìn)一步純化。晶體學(xué)數(shù)據(jù)用 Bruker CCD APEX-Ⅱ衍射儀(Mo Kα，λ=0.071 073 nm，石墨單色器)進(jìn)行收集。X射線粉末衍射數(shù)據(jù)使用Bruker AXS D8 Advance粉末衍射儀測定，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，射線源為Cu Kα射線，波長為λ=0.154 056 nm且2θ的掃描范圍為5°～50°。熱重分析測試使用NETZSCH STA 449 F5熱重分析儀在N2氣氛下測量，溫度范圍在25～800℃，升溫速率為10℃·min-1。紅外光譜測試在布魯克Vertex 70傅里葉紅外光譜儀上完成，KBr壓片，測試的范圍為4 000～450 cm-1。C、H元素分析在Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上進(jìn)行，Ge、W、Co元素分析在Perkin-Elmer Optima 2000等離子發(fā)射光譜儀上完成。磁學(xué)性質(zhì)在Quantum Design SQUID(MPMS3 and PPMS-9型)的磁學(xué)測試系統(tǒng)上進(jìn)行，溫度范圍從300到1.8 K。

1.2 化合物的制備

將 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O(0.42g，0.62mmol)溶于10 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得溶液A。將 Co(NO3)2·6H2O(0.40 g，1.33 mmol) 溶解于 5 mL蒸餾水中，劇烈攪拌下加入2-哌嗪羧酸 (0.043 g，0.33 mmol)，混合均勻，得溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，用2 mol·L-1K2CO3調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至10.20，在60℃條件下加熱3 h。待混合液冷卻至室溫，向其中加入 2.5 mL CsCl(1 mol·L-1)，繼續(xù)攪拌30 min，過濾后濾液在室溫下自然揮發(fā)，大約5周后得到紅色塊狀晶體。產(chǎn)率：14.52%(以Co為基準(zhǔn))。元素分析按C3H35.5K10.5Cs4Co8Ge2W18O97的計(jì)算值(%)：H，0.551；C，0.555；W，50.974；Ge，2.238；Co，7.263。實(shí)驗(yàn)值(%)：H，0.50；C，0.53；W，51.80；Ge，2.32;Co，7.15。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)檢測

選取大小為 0.42 mm×0.30 mm×0.24 mm的紅色塊狀晶體，置于X射線單晶衍射儀上，采用石墨單色器的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源，晶體結(jié)構(gòu)通過直接法解出，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收矯正。直接法可以得到非氫原子的坐標(biāo)，部分化合物中的結(jié)晶水個(gè)數(shù)由元素分析和熱重分析得出。全部的計(jì)算工作均使用SHELXTL程序在計(jì)算機(jī)上完成[31]。化合物1的晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表1 化合物1的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1

CCDC：1996627。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成

過渡金屬參與構(gòu)筑的多金屬氧簇作為多酸化學(xué)的一個(gè)重要分支，近年來備受關(guān)注。然而常被選作前驅(qū)體的缺位多鎢酸大多在堿性條件下穩(wěn)定，而過渡金屬離子在此條件下易水解，這對其的合成造成了很大的困難。為了解決這一矛盾，通常將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑(SSAs)引入到此類化合物的合成過程中，已報(bào)道的SSAs有碳酸根、磷酸根、疊氮酸根、有機(jī)小分子等[19，32-35]。其中碳酸根相對于其他的SSAs，來源更加豐富，配位能力更強(qiáng)。所以，我們選用碳酸根作為SSAs， 與前驅(qū)體K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O和Co(NO3)2·6H2O等，通過常規(guī)水溶液法成功得到一例碳酸根修飾的含有高核過渡金屬簇的多鎢氧簇。此外，抗衡陽離子的額外加入對化合物1的形成也至關(guān)重要。如果不向反應(yīng)體系中加入Cs+離子，我們將無法得到適合用于單晶測試的晶體。在合成過程中我們還嘗試將 Co(NO3)2·6H2O替換為Fe(NO3)3·9H2O或MnCl2·4H2O，以期得到同構(gòu)的化合物，但是結(jié)果不盡如人意。

2.2 化合物晶體結(jié)構(gòu)

陰離子1a的結(jié)構(gòu)如圖1所示，為一個(gè)V型結(jié)構(gòu)，由2個(gè){[Co4(OH)3(H2O)](GeW9O34)}亞單元通過3個(gè){CO3}基團(tuán)連接得到。該亞單元可以被看作是由1個(gè)四核鈷簇通過12個(gè)Co-O-(W)鍵橋連到1個(gè)三缺位Keggin型構(gòu)筑單元{GeW9O34}上得到。該亞單元也可以被描述為3個(gè)Co2+離子(Co6、Co7、Co8)分別填充到{GeW9O34}的3個(gè)空缺處位點(diǎn)上，得到1個(gè)Keggin型的{Co3GeW9}構(gòu)筑塊。然后，第4個(gè)Co2+離子(Co2)通過3個(gè)Co-O-(Co)鍵蓋帽在三核鈷簇上。此外，陰離子1a與K+和Cs+離子相連形成二維結(jié)構(gòu)。

圖1 化合物1的多面體-球棍圖Fig.1 Polyhedral/ball-and-stick view of 1

橋連配體{CO3}根據(jù)C原子的連接方式不同可以分作2類，即{C1O3}和{C2O3}-{C3O3}。 μ2-η1∶η1{C1O3}基團(tuán)與2個(gè)Co2+離子(Co1、Co2)連接，而μ4-η1∶η1∶η2{C2O3}基團(tuán)與4個(gè)Co2+離子(Co1、Co2、Co4、Co7)配位。在該化合物中，所有的Co2+離子均采用六配位的八面體構(gòu)型。根據(jù)其與{CO3}基團(tuán)配位數(shù)目不同，可以分為：(1)Co3和Co7離子未與{CO3}基團(tuán)配位；(2)Co4、Co5、Co6和 Co8 離子僅與一個(gè){CO3}基團(tuán)配位；(3)Co1和Co2離子同時(shí)與3個(gè){CO3}基團(tuán)配位。

2.3 紅外光譜、熱重分析及X射線粉末衍射

化合物1的紅外表征如圖2a所示，在3 370和1 639 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰歸屬于結(jié)晶水和配位水中-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，1 476與1 374 cm-1處的峰可以歸屬為ν(C=O)的伸縮振動(dòng)，雙峰的出現(xiàn)進(jìn)一步說明了存在不同的C=O配位環(huán)境。933、800和673 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)吸收峰分別歸屬為ν(WOt)、ν(W-Ob-W)和 ν(W-Oc-W)的伸縮振動(dòng)，而 874 cm-1處的峰歸屬為ν(Ge-Oa)的振動(dòng)[37]。

圖2 化合物1的紅外曲線 (a)、熱重曲線 (b)和粉末衍射圖 (c)Fig.2 IR spectrum(a)，thermogravimetric curve(b)and PXRD patterns for simulation and experimental(c)of compound 1

我們對該化合物在30～800℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了熱重分析(圖2b)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其在30～450℃之間表現(xiàn)為一步連續(xù)失重?；衔?共失重6.64%(理論值：6.43%)，對應(yīng)于12個(gè)結(jié)晶水和2個(gè)配位水、3.75個(gè)結(jié)構(gòu)水以及3個(gè)CO2(來自{CO32-}基團(tuán))。

如圖2c所示，化合物1的實(shí)測與模擬X射線粉末衍射圖基本吻合，表明用于測試的樣品是純凈的。

2.4 磁學(xué)性質(zhì)

圖3 化合物1的χMT和χM隨T變化的曲線Fig.3 χMT and χMvs T curves for compound 1

在1.8～300 K溫度范圍內(nèi)，1 000 Oe的場強(qiáng)下，對化合物1進(jìn)行了磁學(xué)性質(zhì)的測試。在1.8～300 K區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的降低，χM逐漸增大，在1.8 K時(shí)達(dá)到最大值4.58 emu·mol-1。 在 300 K時(shí)，χMT值為15.73 emu·K·mol-1， 與8個(gè)無相互作用的 Co2+離子(S=3/2，g=2.00)的 χMT 值(15.00 emu·K·mol-1)非常接近。隨著溫度的逐漸降低，χMT值逐漸降低，在1.8 K時(shí)，達(dá)到最小值 8.25 emu·K·mol-1。 從變溫 χMT 曲線看，該化合物Co2+離子之間主要為反鐵磁性耦合。

3 結(jié) 論

利用常規(guī)水溶液法，以 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O作為前驅(qū)體，碳酸根作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，與Co(NO3)2·6H2O等反應(yīng)，得到了一例含有八核鈷簇的鍺鎢酸鹽，并通過元素分析、熱重分析、紅外光譜、X射線單晶衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，化合物1包含1個(gè)V型的聚陰離子{[Co8(OH)6(H2O)2](CO3)3(GeW9O34)2}16-，它可以被看作是由2個(gè){[Co4(OH)3(H2O)](GeW9O34)}亞單元通過3個(gè){CO3}基團(tuán)連接得到。該陰離子通過K+和Cs+離子連接形成二維結(jié)構(gòu)。磁學(xué)性質(zhì)研究表明，該化合物Co2+離子之間主要為反鐵磁性相互作用。