劉 影 陸徐云 車志文 王 偉 包建春

(南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210023)

0 引 言

全球性的能源和環(huán)境危機(jī)使得綠色、清潔可再生新能源的開發(fā)成為人們研究的熱點(diǎn)。在未來能源體系中，電解水制取氫氣被認(rèn)為是理想的可再生能源的來源之一，引起了人們廣泛的興趣[1-2]。電解水包括2個半反應(yīng)：陰極氫氣析出反應(yīng)(HER)和陽極氧氣析出反應(yīng)(OER)。為了加速反應(yīng)的進(jìn)行，高效率電催化劑的使用至關(guān)重要。目前，人們公認(rèn)的HER和OER最好的電催化劑分別是20%Pt/C和RuO2/IrO2，但是這些材料的地球儲量少，價格昂貴，限制了其作為電催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。盡管一些廉價的催化劑具有良好的HER催化性能，但其OER催化性能一般[3-4]，反之亦然[5-6]。因此，開發(fā)低成本、高效率雙功能催化劑具有重要的意義。

過渡金屬磷化物的地球儲量豐富，使用成本低廉，且具有優(yōu)異的電催化HER性能，近年來受到了人們廣泛的關(guān)注[7-9]。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，Ni2P的(001)晶面對氫的吸附能壘較低，表現(xiàn)出較低的HER過電勢和優(yōu)異的催化活性[10-12]。然而，Ni2P的導(dǎo)電性需要進(jìn)一步提升[13-14]。此外，Ni2P多用于電催化HER，在OER領(lǐng)域中的應(yīng)用相對較少[15]。研究表明，摻雜可以調(diào)控催化劑的微觀電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其表面重構(gòu)，有利于電催化性能的提升[16-18]。例如，三元CoMnP納米催化劑具有明顯優(yōu)于單一Co2P的電催化OER性能。這是因?yàn)镸n元素的引入降低了質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)預(yù)平衡的熱力學(xué)能壘，促進(jìn)了O-O鍵的形成，因此導(dǎo)致電催化OER性能的提升[19]。目前報(bào)道的摻雜元素有Fe、Co、W等金屬，但它們都以磷化物的形式存在，對催化劑導(dǎo)電性能的改善有限[20-22]。作為一種相對廉價的貴金屬(價格僅為Pt的1/25)，Ru擁有與Pt相似的氫鍵合能，因此可能作為一種潛在的Pt替代品應(yīng)用于電催化領(lǐng)域[23-24]。

我們采用簡單的一鍋法合成了血小板狀Ru摻雜Ni2P(Ru-Ni2P)催化劑，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER和OER雙功能性能。對于HER，Ru-Ni2P催化劑的初始電位是 35 mV，Tafel斜率 34 mV·dec-1，循環(huán)3 000圈時穩(wěn)定性仍較好，明顯優(yōu)于單一Ni2P和Ru且接近商業(yè)化20%Pt/C催化劑。對于OER，該催化劑表現(xiàn)出接近商業(yè)化IrO2催化劑的初始電位(1.54 V)和過電勢 η10(0.49 V，j=10 mA·cm-2)，優(yōu)于Ni2P、Ru和20%Pt/C。這種新穎的Ru-Ni2P催化劑在電催化水解制氫、燃料電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，為新型催化劑的開發(fā)提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Ni(HCOO)2(分析純 99%，西亞試劑)，RuCl3·nH2O(Ru：37%，上海久岳試劑)，正三辛基磷(TOP，90%，Aladdin試劑)，十二胺(DDA，Alfa Aesar化學(xué)有限公司)，油酸(OA，Sigma 試劑)，20%Pt/C(Alfa Aesar化學(xué)有限公司)，IrO2(Alfa Aesar化學(xué)有限公司)，5%(w/w)萘酚(Alfa Aesar化學(xué)有限公司)，硫酸(H2SO4，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，正庚烷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。以上試劑均為商品試劑，未經(jīng)處理直接使用。

1.2 血小板狀Ru摻雜Ni2P納米片的合成

將 Ni(HCOO)2(22 mg，1.5 mmol)、RuCl3(10 mg，0.5 mmol)、OA(1.5 mL)、TOP(5 mL)和 DDA(3 mL)依次加入三口燒瓶中，超聲混合均勻。然后，在沙浴條件下，以7℃·min-1的速率升溫到300℃，保溫60 min后停止加熱。在加熱過程中，溶液顏色由深綠色逐漸變?yōu)楹谏?。待溶液自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀，用乙醇和正庚烷的混合溶液洗滌數(shù)次。最后，將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱烘干備用。

1.3 儀 器

透射電子顯微鏡(TEM，JEM-200CX儀器，加速電壓200 kV，日本)；高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線能譜儀 (EDS)、元素面分布(elemental mapping)和 EDS 線掃(JEOL-2100F，加速電壓200 kV)；陽極轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD，D/max 2500VL/PC，Cu Kα 激發(fā)源，λ=0.154 060 nm，掃描范圍 10°～90°，工作電壓 45 kV，電流 200 mA，日本)；上海辰華儀器公司的CHI 660D(HER測試)和CHI 700E(OER測試)型電化學(xué)分析儀；X射線光電子能譜(XPS，Al激發(fā)源，測試管電壓和電流分別是15 kV和 10 mA，PHI 5000 Verasa，ULAC-PHI，Inc.)；電感耦合等離子體(ICP，Jarrell-Ash 1100+2000)；電化學(xué)阻抗(EIS，PGSTAT30/FRA2 系統(tǒng)，Autolab，荷蘭)。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)HER測試：電化學(xué)HER測試是在CHI 660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，其中對電極是Pt片(活性測試)或石墨電極(穩(wěn)定性測試)，參比電極是 Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)，工作電極是直徑為3 mm的玻碳電極(GCE)。每次實(shí)驗(yàn)前，先用0.05 μm的Al2O3粉將GCE磨至鏡面并用乙醇和水超聲淋洗干凈。然后稱取8.0 mg催化劑與無水乙醇、去離子水(體積比3∶1)超聲混合均勻，配成2 mg·mL-1的催化劑溶液。移取10 μL上述催化劑溶液并修飾到GCE表面，烘干后再向電極表面滴加5 μL 1.0%(w/w)的萘酚溶液，防止催化劑脫落。每次測試前，首先向0.5 mol·L-1H2SO4電解液通入N2(～20 min)以除去電解液中溶解的O2，然后進(jìn)行CV和LSV測試。CV的測試電勢范圍是-0.8～0.2 V(vs Ag/AgCl)，LSV的測試電勢范圍是 0～-0.9 V(vs Ag/AgCl)，掃描速度 5 mV·s-1，有 IR 補(bǔ)償。LSV 測試前需要先用CV循環(huán)預(yù)處理電極，直到CV曲線穩(wěn)定。Ag/AgCl參比電位和可逆氫(RHE)參比電位的差值是0.21 V[25]。所有的測試都是在室溫條件下進(jìn)行。

電化學(xué)OER測試：電化學(xué)OER測試是在CHI 700E電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，具體測試條件和HER的測試條件類似，不同點(diǎn)如下：工作電極是5 mm旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE 710)；電極表面修飾催化劑溶液的體積是 20 μL；電解液是 0.1 mol·L-1KOH(O2飽和)；CV 測試電勢范圍 0～1 V(vs Ag/AgCl)，LSV 測試范圍0～1 V(vs Ag/AgCl)，有 IR補(bǔ)償，掃速 5 mV·s-1， 轉(zhuǎn)速 1 600 r·min-1；Ag/AgCl參比電位和可逆氫(RHE)參比電位的差值是0.964 V[26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分和結(jié)構(gòu)表征

我們首先對產(chǎn)物的組分和形貌進(jìn)行了表征。EDS分析(圖S1)表明，產(chǎn)物的主要成分是Ru、Ni和P，Ru和Ni的原子個數(shù)比約為5/16；其余元素O來源于表面活性劑或物理吸附在催化劑表面的O2或H2O，C和Cu來源于碳涂層銅網(wǎng)襯底。圖1是產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)表征圖。從圖1a可以看出，產(chǎn)物為很薄的血小板狀納米片結(jié)構(gòu) (如左下角的血小板圖所示)，納米片的平均直徑約為30 nm(圖S2)，厚度約為1.5 nm(如圖1a中箭頭指示)。圖1b是納米片的HRTEM圖，圖中0.33 nm的晶格條紋歸屬于Ni2P(PDF No.65-9706)的(001)面，0.22 nm 的晶格條紋歸屬于 Ru(PDF No.65-1863)的(100)晶面或 Ni2P的(111)面(二者具有相似的晶格條紋間距)。局部放大納米片的中心區(qū)域(圖1c)，可以觀察到較多的階梯和位錯缺陷，這些缺陷可以作為活性位點(diǎn)，有利于增強(qiáng)電催化性能。圖1d是產(chǎn)物的原子力顯微鏡(AFM)圖，該圖清晰地展現(xiàn)了產(chǎn)物的血小板狀納米片形貌，血小板狀納米片的拱高約為2.2 nm(圖S3)。為了進(jìn)一步了解產(chǎn)物的組份分布，我們進(jìn)行了元素面分布和EDS線掃分析。由圖1e和1f可知，P、Ni和Ru元素均勻分布于整顆血小板狀納米結(jié)構(gòu)。

圖1 血小板狀Ru-Ni2P產(chǎn)物的(a)TEM圖(插圖是血小板圖)，(b，c)HRTEM圖，(d)AFM圖，(e)元素面分布圖和(f)EDS線掃圖Fig.1 (a)TEM，(b，c)HRTEM，(d)AFM images，(e)element mapping and(f)EDS line-scanning images of the platelet-like Ru-Ni2P product

圖2a是產(chǎn)物的XRD圖，其中位于40.9°、44.9°、47.5°和54.5°的衍射峰分別對應(yīng)六方相 Ni2P(PDF No.65-9706)的(111)、(021)、(210)和(300)晶面，Ru 的衍射峰并不明顯，這可能是由于Ru的摻雜量較少導(dǎo)致的。為了確定Ru的存在形態(tài)及其與Ni2P的相互作用關(guān)系，我們對Ru摻雜Ni2P納米片進(jìn)行了XPS分析。如圖2b所示，Ru3p3/2和3p1/2的結(jié)合能分別位于461.7和484.0 eV，與Ru(0)的情形一致[27]。此外，Ni2p的譜圖可以分為3部分，其中位于852.8和870.1 eV的峰分別歸屬于Ni2P樣品的Ni2p3/2和2p1/2，位于856.0 eV和874.1 eV的峰來源于氧化鎳，位于861.0和879.0 eV的峰則分別是Ni2p3/2和2p1/2的衛(wèi)星峰(圖 2c)。 對于 P2p(圖 2d)，其譜圖也可以分為3部分，其中位于129.4和130.2 eV的峰分別歸屬于Ni2P樣品的P2p3/2和2p1/2，而133.3 eV的峰則來源于磷的氧化[28-29]。此外，通過與單組分Ni2P樣品的XPS譜圖進(jìn)行對比(圖2e)，可以看出Ru-Ni2P樣品的Ni2p峰明顯向高鍵能方向移動。這主要?dú)w因于Ru-Ni2P摻雜結(jié)構(gòu)中鎳的電子轉(zhuǎn)移。這將優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，有利于電催化性能的提升[30]。與此同時，Ni2P樣品中氧化態(tài)鎳的峰強(qiáng)度明顯高于Ru-Ni2P樣品中對應(yīng)峰的強(qiáng)度，說明Ni2P樣品中鎳的氧化程度較嚴(yán)重(相同的合成、測試條件及空氣暴露程度)。這意味著Ru的加入還可能提高Ni2P樣品的抗氧化性能。

圖2 血小板狀Ru-Ni2P產(chǎn)物的(a)XRD圖，(b)Ru3p，(c)Ni2p和(d)P2p區(qū)域的XPS圖譜;(e)Ru-Ni2P和Ni2P的Ni2p XPS譜圖對比Fig.2 (a)XRD，and XPS spectra of(b)Ru3p，(c)Ni2p and(d)P2p for the platelet-like Ru-Ni2P product;(e)Comparison of Ni2p XPS spectra of Ru-Ni2p and Ni2P

實(shí)驗(yàn)還表明，Ru的投料量對Ru-Ni2P納米片結(jié)構(gòu)有影響。在保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，改變Ru的用量進(jìn)行了以下對比實(shí)驗(yàn)。當(dāng)減少Ru的投料量由0.5 mmol至0.3 mmol時，得到了形貌相似但尺寸變小(～24 nm)的納米片(圖 3a，產(chǎn)物標(biāo)記為 Ru0.3-Ni2P)；而增加Ru的投料量至1.5 mmol時，則得到納米片和多面體的混合物，且尺寸均一性變差(圖3b，產(chǎn)物標(biāo)記為Ru1.5-Ni2P)。這表明Ru的引入可以增大Ni2P納米片的尺寸，但過多的Ru會破壞其納米片形貌，有多面體狀顆粒生成，并影響產(chǎn)物尺寸的均一性。

另外，為了性能比較，我們還制備了單一的Ru納米顆粒和Ni2P納米片。當(dāng)保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變，在不加釕源(RuCl3)的條件下，可得到Ni2P納米片(圖 4)；類似的，在不加鎳源(Ni(HCOO)2)和磷源(TOP)的情況下，可得到Ru納米顆粒(圖5)。

圖3 Ru源的投料量由0.5 mmol調(diào)節(jié)至(a)0.3 mmol和(b)1.5 mmol時產(chǎn)物的TEM圖Fig.3 TEM images of the products when the feeding ratio of Ru precursor changes from 0.5 mmol to(a)0.3 mmol and(b)1.5 mmol

圖4 Ni2P納米片的(a)EDS，(b)TEM和(c)XRD圖Fig.4 (a)EDS spectrum，(b)TEM image and(c)XRD pattern of the Ni2P nanosheets

圖5 Ru納米顆粒的(a)TEM和(b)XRD圖Fig.5 (a)TEM and(b)XRD pattern of the Ru nanoparticles

2.2 電催化HER和OER性能

圖6 (a)Ni2P納米片、Ru納米顆粒、血小板狀Ru-Ni2P納米片和商用20%Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中的HER極化曲線，掃速5 mV·s-1;(b)不同催化劑的Tafel斜率圖;(c)Ru-Ni2P催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性能圖;(d)不同催化劑在200 mV(vs RHE)電位下的阻抗譜圖(插圖是Ru-Ni2P催化劑在不同電位下的阻抗譜圖);(e)Ru-Ni2P、(f)單一Ru和Ni2P催化劑的KSCN(1 mol·L-1)毒化實(shí)驗(yàn)Fig.6 (a)HER polarization curves of the Ni2P nanosheets，Ru nanoparticles，platelet-like Ru-Ni2P nanosheets and commercial 20%Pt/C catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4;(b)Tafel slopes of different catalysts;(c)Cycling stability of the Ru-Ni2P catalyst;(d)Electrochemical impedance spectra of different catalyst at a potential of 200 mV(Inset is the impedance spectra of the Ru-Ni2P catalyst under different potentials);Poisoning experiments for the(e)Ru-Ni2P，(f)individual Ru and Ni2P catalysts with 1 mol·L-1KSCN

以電催化HER為探針反應(yīng)，我們首先考察了上述不同釕源用量的Ni2P產(chǎn)物的電催化HER性能(圖S4)。從圖中可知，Ru0.5-Ni2P表現(xiàn)出比Ru0.3-Ni2P和Ru1.5-Ni2P更好的HER催化性能。因此在接下來的性能研究中，我們以Ru0.5-Ni2P為典型樣品，系統(tǒng)研究其電催化HER和OER性能。圖6是Ni2P納米片、Ru納米顆粒、血小板狀Ru-Ni2P納米片和商用20%Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中的電催化HER性能。從圖6a的極化曲線可以看出，Ru-Ni2P具有與20%Pt/C催化劑相近的初始電位(35 mV)和電流密度，且明顯優(yōu)于單一的Ru和Ni2P。圖6b是上述不同催化劑的Tafel斜率，由圖可知，Ru-Ni2P催化劑的Tafel斜率(34 mV·dec-1)也明顯優(yōu)于Ru(67 mV·dec-1)和 Ni2P(53 mV·dec-1)，且接近 20%Pt/C(32 mV·dec-1)。這說明Ru-Ni2P催化劑具有更快的HER反應(yīng)動力學(xué)。此外，Ru-Ni2P催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)于單一Ru、Ni2P和近些年報(bào)道的一些過渡金屬磷化物的 j0(0.1 mA·cm-2)和 η10(73 mV)(圖 S5 和表 S1)。從這些結(jié)果可知，Ru-Ni2P催化劑具有優(yōu)異的HER催化活性。除了活性，穩(wěn)定性是影響催化劑實(shí)際應(yīng)用的另一個重要參數(shù)。如圖6c所示，經(jīng)過3 000圈循環(huán)后，Ru-Ni2P的初始電位和電流密度均沒有明顯的變化，表明Ru-Ni2P催化劑具有良好的HER循環(huán)穩(wěn)定性。

為了了解Ru-Ni2P具有優(yōu)異的HER催化性能的原因，我們進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試和KSCN毒化實(shí)驗(yàn)。如圖6d所示，Ru-Ni2P的阻抗值介于單一Ru和Ni2P之間，說明Ru的摻雜改善了Ru-Ni2P催化劑的界面電荷轉(zhuǎn)移；插圖是Ru-Ni2P催化劑在不同電位下的阻抗譜圖，由圖可知隨著施加電位的遞增，Ru-Ni2P的阻抗值呈現(xiàn)遞減趨勢，進(jìn)一步說明其界面電荷轉(zhuǎn)移速率較快。圖6e是Ru-Ni2P催化劑的活性位點(diǎn)毒化實(shí)驗(yàn)，從圖中可以看出，隨著KSCN的加入，Ru-Ni2P催化劑的初始電位和電流密度都有明顯的衰減；當(dāng)向單一的Ru和Ni2P測試體系中加入KSCN時，可以觀察到相似的現(xiàn)象(圖6f)，表明Ru和Ni2P都是Ru-Ni2P催化劑的活性位點(diǎn)。因此，Ru-Ni2P展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能，且明顯優(yōu)于單一的Ru和Ni2P催化劑。

除了HER，Ru-Ni2P催化劑還具有優(yōu)良的OER催化性能。如圖7a所示，在0.1 mol·L-1KOH中，Ru-Ni2P的初始電位接近商用IrO2催化劑，且優(yōu)于20%Pt/C和單一的Ni2P、Ru催化劑。除了初始電位，過電勢(η10=10 mA·cm-2)和電流密度也是衡量不同材料OER催化活性的重要參數(shù)。如圖7b是不同催化劑的過電勢(η10)和電流密度(E=1.6 V)比較。由圖可知，Ru-Ni2P 的 η10為 0.49 V，優(yōu)于 Ni2P(0.69 V)、20%Pt/C(0.63 V)，且接近 IrO2(0.40 V)；與此同時，Ru-Ni2P 在1.6 V(vs RHE)時的電流密度也優(yōu)于Ni2P和20%Pt/C的電流密度，說明Ru-Ni2P具有優(yōu)良的OER催化活性。為了進(jìn)一步評估Ru-Ni2P催化劑的電催化穩(wěn)定性，我們進(jìn)行了計(jì)時電勢分析法。如圖S6a所示，在1.6 V(vs RHE)的電壓下，Ru-Ni2P的電催化穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商用IrO2催化劑。圖S6b是穩(wěn)定性測試后Ru-Ni2P催化劑的TEM圖，從圖中可以看出Ru-Ni2P的形貌基本保留，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖7 (a)Ni2P納米片、Ru納米顆粒、血小板狀Ru-Ni2P納米片、20%Pt/C和商用IrO2催化劑在0.1 mol·L-1KOH電解液中的OER極化曲線，掃速5 mV·s-1;(b)不同催化劑的過電勢(η10)和電流密度(E=1.6 V)比較Fig.7 (a)OER polarization curves of the Ni2P nanosheets，Ru nanoparticles，platelet-like Ru-Ni2P nanosheets，20%Pt/C and commercial IrO2 catalysts in 0.1 mol·L-1KOH;(b)Comparison of the η10and current density at a potential of 1.6 V(vs RHE)

3 結(jié) 論

以油酸為表面活性劑，正三辛基磷為磷源和溶劑，用十二胺還原甲酸鎳和三氯化釕，簡單方便的制得了血小板狀Ru-Ni2P納米片催化劑。以電催化HER和OER為探針反應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化雙功能性。其原因主要?dú)w結(jié)為以下因素的綜合影響：(1)血小板狀納米結(jié)構(gòu)表面暴露了較多階梯/位錯缺陷和具有高催化活性的Ni2P(001)晶面；(2)金屬Ru的摻雜優(yōu)化了Ni2P-Ru催化劑的電子結(jié)構(gòu)，顯著提高了其電荷轉(zhuǎn)移效率；(3)Ru和Ni2P都是電催化的活性組分，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。這種新穎的貴金屬摻雜過渡金屬磷化物的設(shè)計(jì)思路和方法不僅適用于Ru-Ni2P體系，還可以被拓展到其它相似的貴金屬(如Pd、Pt)和過渡金屬化合物(如過渡金屬硫化物，碳化物等)，對開發(fā)新型高效雙功能電催化劑具有重要的意義。

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