趙志敏 丁佳衛(wèi) 段慧宇 朱榮妹 龐 歡

(揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，揚(yáng)州 225009)

0 引 言

隨著人類(lèi)生產(chǎn)與生活的發(fā)展，能源供求已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代社會(huì)高速發(fā)展的需求?，F(xiàn)有能源的開(kāi)發(fā)與轉(zhuǎn)化以及由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，這促使科學(xué)家們致力于開(kāi)發(fā)新的綠色、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的替代能源。在眾多生產(chǎn)清潔高效能源的方式中，析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)的電催化技術(shù)起著關(guān)鍵的作用，并在電化學(xué)應(yīng)用中具有實(shí)際意義。OER是一個(gè)四電子-質(zhì)子耦合反應(yīng)，由于步驟繁冗以及其動(dòng)力學(xué)上的阻礙，要實(shí)現(xiàn)其反應(yīng)速率的提高，需要高效的催化劑[1]。二氧化釕、二氧化銥可以高效地加速OER反應(yīng)[2-4]，雖然它們性能優(yōu)良，但其高昂的價(jià)格與較低的儲(chǔ)量極大地限制了它們?cè)诠I(yè)上的廣泛應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題，科研工作者深入研究了各種非貴金屬催化劑，比如過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、碳納米材料、金屬有機(jī)骨架(metal-organic framework，MOF)及其衍生物等[5-10]。

沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料 (zeolitic imidazolate framework，ZIF)作為金屬有機(jī)骨架材料的一類(lèi)重要分支，它的高比表面積、超高孔隙率以及結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)[11-12]使其不論是在存儲(chǔ)還是催化等領(lǐng)域都以壓倒性的優(yōu)勢(shì)成為近些年興起的熱門(mén)材料，被廣泛地應(yīng)用于各大領(lǐng)域，例如催化、儲(chǔ)能、選擇性檢測(cè)等[13-15]。

實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果證實(shí)，金屬離子的摻雜對(duì)于材料的性能有增強(qiáng)作用，Yin等提出將鐵加入到鈷氧化物多孔納米板中以達(dá)到協(xié)同輔助蝕刻[16]。這種增強(qiáng)作用可能是由于鐵精確地?fù)饺氲解捬趸锘w中，調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)，使過(guò)量中間體具有良好的吸收能，并形成更多的氧空位，從而獲得良好的動(dòng)力學(xué)和高OER性能?？梢?jiàn)，金屬離子的摻雜會(huì)產(chǎn)生一系列的自旋和電荷效應(yīng)。2種金屬耦合的協(xié)同作用和互補(bǔ)性可以使材料產(chǎn)生豐富的氧化還原反應(yīng)，極大地影響衍生材料的催化性能，也有利于電化學(xué)應(yīng)用。

在此，我們采用簡(jiǎn)單的化學(xué)沉積法成功合成了ZIF-65并對(duì)其進(jìn)行了鎳的摻雜，探討了在ZIF-65中摻雜鎳對(duì)于提高OER電催化活性的可行性。結(jié)果表明相比于ZIF-65，Ni摻雜ZIF-65在堿性介質(zhì)中對(duì)OER的電催化性能有明顯的提高，其在測(cè)試過(guò)程中顯示出較小的電阻，較低的過(guò)電位以及較小的Tafel斜率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

室溫下，將2 mmol四水合乙酸鈷溶解到10 mL甲醇中，靜置30 min后得到溶液A，同時(shí)將4 mmol二甲基咪唑溶解到10 mL DMF中靜置30 min后得到溶液B。在攪拌過(guò)程中將溶液A快速加入到溶液B中，室溫下繼續(xù)攪拌30 min后離心收集，并用甲醇洗滌，室溫干燥最終得到暗紅色固體ZIF-65。

室溫下，將0.2 mmol六水合硝酸鎳和1.8 mmol四水合乙酸鈷同時(shí)溶解到10 mL甲醇中，靜置30 min后得到溶液C。在攪拌過(guò)程中將溶液C快速加入到上述方法制得的溶液B中，室溫下繼續(xù)攪拌30 min，離心收集，并用甲醇洗滌，室溫干燥最終得到摻雜Ni的ZIF-65的暗紅色固體。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用Zeiss_Supra55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，5 kV)完成了對(duì)樣品形貌、尺寸以及組分的表征。采用德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance多晶X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)完成了對(duì)樣品的物相及組成分析，其輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，電壓為 40 kV，電流為 100 mA，掃描范圍 5°～80°。采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi X光電子能譜儀(XPS)測(cè)定樣品表面元素的存在及價(jià)態(tài)形式。采用Tecnai G2 F30場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(HRTEM)對(duì)樣品的晶格以及元素分布進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

使用Al2O3作為拋光劑，將玻碳電極在鹿皮絨上進(jìn)行拋光處理，用乙醇超聲清洗干凈待用。稱(chēng)取5 mg活性物質(zhì)于試劑管中，隨后加入335 μL蒸餾水、665 μL 的乙醇和 70 μL 5%(w/w)的萘酚，將試劑管置于超聲波清洗儀中超聲分散1 h。用適當(dāng)量程的移液槍移取5 μL均勻分散液到潔凈的玻碳電極表面，室溫下干燥后作為工作電極待用。

析氧反應(yīng)是在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660D工作站上完成的，使用的是標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以石墨棒作為對(duì)電極，Hg/HgO電極作為參比電極，活性材料修飾的玻碳電極作為工作電極。我們?cè)? mol·L-1KOH電解液中進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)、線性掃描伏安(LSV)、交流阻抗以及雙電層電容等電化學(xué)性能的測(cè)試，探究了ZIF-65以及Ni摻雜ZIF-65的OER電催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的表征結(jié)果

由XRD圖中峰形可知(圖1)，ZIF-65與Ni摻雜ZIF-65的晶體結(jié)構(gòu)極為相似，且與模擬峰基本吻合(CCDC：1506975)[17]。

圖1 ZIF-65、Ni摻雜ZIF-65以及ZIF-65的模擬峰的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZIF-65，Ni-doped ZIF-65 and simulated peaks for ZIF-65

制備流程如圖2a所示，這項(xiàng)工作中合成的ZIF-65的形貌為六邊形花狀結(jié)構(gòu)(圖2(b～d))，這與先前文獻(xiàn)報(bào)道的正十二面體相比體現(xiàn)出一定的新穎性[18]。通過(guò)共沉淀法摻入Ni元素之后，形貌發(fā)生較大變化，如圖 2(e～g)所示，呈 6～7 μm 左右粒徑均勻的十面體。由于Ni2+和Co2+具有相似的離子半徑和配位環(huán)境，所以在合成過(guò)程中，ZIF-65中的Ni2+可以被Co2+部分取代。元素分布的能量色散X射線光譜儀圖 (EDX)也證實(shí)了C、N、O、Co和Ni元素的存在(圖 2(h～l))，而且 Ni在 ZIF-65中分布均勻。

圖2 (a)ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的合成流程示意圖;(b～d)化學(xué)沉淀法合成的ZIF-65 SEM圖;(e～g)Ni摻雜ZIF-65的SEM圖;(h～l)Ni摻雜ZIF-65的EDX元素映射圖Fig.2 (a)Schematic of the synthesis process of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65;(b～d)SEM images of ZIF-65 synthesized by chemical precipitation method;(e～g)SEM images of ZIF-65 doped with Ni;(h～l)EDX mappings of nickel-doped ZIF-65

圖3 ZIF-65中的(a)Co2p以及Ni摻雜ZIF-65中(b)Ni2p和(c)Co2p的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Co2p(a)in ZIF-65 and(b)Ni2p and(c)Co2p in Ni-doped ZIF-65

為了解所得材料的表面組成和氧化態(tài)，對(duì)ZIF-65以及Ni摻雜的ZIF-65進(jìn)行了XPS測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。在Co2p區(qū)域觀察到了Co2+的2個(gè)特征峰(圖3(a))，結(jié)合能為781.3和797.1 eV，分別對(duì)應(yīng)于Co2p1/2和Co2p3/2，這證明在ZIF-65中鈷是以Co2+的形式存在[19]。圖3(b)是Ni摻雜ZIF-65的XPS譜圖，在Ni2p區(qū)域可以看到有Ni2+的2個(gè)特征峰，結(jié)合能為855.5和872.3 eV，分別對(duì)應(yīng)于Ni2p1/2和Ni2p3/2，這表明Ni成功摻雜到ZIF-65中[20]。圖3(c)表明鈷的存在狀態(tài)與ZIF-65中的一致，都為Co2+。

2.2 ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的電化學(xué)測(cè)試

為了解ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的OER催化性能，我們以1 mol·L-1KOH為電解液，在活性材料的負(fù)載量為0.35 mg·cm-2時(shí)，使用CV法和LSV法等手段在傳統(tǒng)的三電極體系中進(jìn)行了一系列電化學(xué)測(cè)試。圖4(a)是ZIF-65和Ni摻雜ZIF-65在掃速為20 mV·s-1時(shí)的CV圖，其中0.15 V左右出現(xiàn)的較為明顯的氧化還原峰是由Co2+和Co3+的氧化還原過(guò)程引起的。在摻入Ni之后，氧化還原電位發(fā)生了正移，這可能是因?yàn)镹i的摻入引起了電子轉(zhuǎn)移。

根據(jù)方程E(vs RHE)=E(vs Hg/HgO)+0.059pH+0.098[6]，所有電位都校準(zhǔn)為相對(duì)于可逆氫電極的電位。LSV曲線通過(guò)線性CV法得到，掃描速率為20 mV·s-1。

在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位是OER催化活性的另一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)[21]。由圖4(b)可知RuO2的過(guò)電位是407.0 mV，與購(gòu)買(mǎi)的商業(yè)催化劑RuO2相比，純ZIF-65催化性能較好，過(guò)電位為351.0 mV，而Ni摻雜ZIF-65則具有更低的過(guò)電位(316.3 mV)，這表明Ni摻雜ZIF-65的電催化性能得到了較大的提高?？梢?jiàn)鎳鈷之間的電子轉(zhuǎn)移有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，鎳的摻入提高了其催化氧析出反應(yīng)的活性。此外，電化學(xué)阻抗測(cè)量可用來(lái)分析2種電催化劑的界面電阻(圖4(c))。與純ZIF-65相比，Ni摻雜 ZIF-65具有更小的電阻，這也揭示了Ni摻雜ZIF-65在OER催化過(guò)程中具有優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力。Tafel斜率是關(guān)鍵電化學(xué)性能參數(shù)，它為OER機(jī)制(特別是OER動(dòng)力學(xué)的闡明和速率決定步驟)提供了深入的信息[22-23]。3種催化劑的Tafel斜率如圖4(d)所示，ZIF-65的 Tafel斜率為 164 mV·dec-1， 而 Ni摻雜ZIF-65的Tafel斜率為106 mV·dec-1，遠(yuǎn)小于商業(yè)的RuO2催化劑(173 mV·dec-1)。這表明在相同的電流密度下，Ni摻雜ZIF-65在催化OER反應(yīng)的過(guò)程中所需要的過(guò)電勢(shì)最低，且在過(guò)電位變化的較小范圍內(nèi)，電流密度增加較快，這意味著良好的電催化動(dòng)力學(xué)。因此，該測(cè)試結(jié)果表明了Ni摻雜ZIF-65具有更高的OER催化速率。此外，在一個(gè)連續(xù)的反應(yīng)中，Tafel斜率越小表明該反應(yīng)的速率決定步驟出現(xiàn)在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)即將結(jié)束的時(shí)候，這往往是良好電催化劑的標(biāo)志。

圖4 (a)掃描速率為20 mV·s-1時(shí)ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65在1 mol·L-1KOH水溶液中中的CV圖;(b)掃描速率為 5 mV·s-1時(shí)，在 1.0 mol·L-1KOH 電解質(zhì)中 RuO2、ZIF-65和Ni摻雜 ZIF-65的LSV極化曲線;(c)ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的電化學(xué)阻抗譜;(d)由LSV極化曲線得到的3種催化劑的Tafel曲線Fig.4 (a)CV curves of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65 in a 1 mol·L-1KOH aqueous solution at a scan rate of 20 mV·s-1;(b)LSV polarization curves of RuO2，ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65 at a scan rate of 5 mV·s-1in 1.0 mol·L-1KOH electrolyte;(c)EIS spectra of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65;(d)Tafel curves of three catalysts obtained from LSV polarization curves

為了進(jìn)一步探究ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65催化劑的催化活性，我們對(duì)催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA)進(jìn)行了探究，而ECSA通常與電化學(xué)雙層電容(Cdl)呈正相關(guān)[24]。通過(guò)對(duì)圖5中沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)的區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，然后計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的 Cdl。 ZIF-65 的 Cdl值為 4.04 mF·cm-2，與 ZIF-65 相比，Ni摻雜 ZIF-65 的 Cdl值(10.93 mF·cm-2)相對(duì)較高(圖5(c))，這表明Ni摻雜ZIF-65有更高的ECSA和更多活躍的催化位點(diǎn)，從而更有利于OER催化反應(yīng)的進(jìn)行。除此之外，催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)，由圖5(d)中電流密度隨時(shí)間變化的曲線可知，在15 000 s的連續(xù)時(shí)間內(nèi)，Ni摻雜ZIF-65的響應(yīng)電流的保持率出現(xiàn)了明顯的降低，這說(shuō)明了該催化劑的穩(wěn)定性還有很大的提升空間。

圖5 (a)ZIF-65在0.3～0.4 V區(qū)間內(nèi)不同掃速下的CV圖;(b)Ni摻雜ZIF-65在0.35～0.45 V區(qū)間內(nèi)不同掃速下的CV圖;(c)由CV掃描估算得到的2種催化劑的Cdl;(d)Ni摻雜ZIF-65的穩(wěn)定性Fig.5 (a)CV curves of ZIF-65 with sweep speed from 5 to 100 mV·s-1in the range of 0.3～0.4 V;(b)CV curves of Ni-doped ZIF-65 with a sweep speed from 5 to 100 mV·s-1in the range of 0.35～0.45 V;(c)Electrochemical Cdl of two catalysts estimated by CV;(d)Stability of Ni-doped ZIF-65

3 結(jié) 論

綜上所述，我們通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)沉積法合成了形貌新穎的ZIF-65。并利用Ni2+和Co2+相似的離子半徑以及配位環(huán)境在制備過(guò)程中成功將鎳均勻地?fù)饺氲絑IF-65中，得到了具有不同形貌，較小尺寸的Ni摻雜ZIF-65催化劑。得益于鎳鈷之間的協(xié)同作用，即鎳和鈷之間高效的電荷轉(zhuǎn)移能力，使Ni摻雜ZIF-65具有更高的電化學(xué)活性。一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Ni摻雜ZIF-65具有更好的OER電催化效率。這為OER高效非貴金屬電催化劑的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了新的道路，也加深了我們對(duì)ZIF系列的材料應(yīng)用范圍的理解。

致謝：這項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.NSFC-21901221)，江蘇省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(No.BK20190870)以及揚(yáng)州市綠揚(yáng)金鳳人才項(xiàng)目的支持。感謝揚(yáng)州大學(xué)測(cè)試中心提供的技術(shù)支持。