連思雨,張紫娟,謝瑜杰,胡雪艷,范春林,陳 輝,*

(1.中國檢驗檢疫科學研究院,北京 100176; 2.山東農業(yè)大學食品科學與工程學院,山東泰安 271018)

枸杞為野生資源,屬茄科枸杞屬落葉灌木,自上世紀60年代開始廣泛種植[1]。枸杞營養(yǎng)成分豐富,含有多糖、類胡蘿卜素、甜菜堿、抗壞血酸、總酚、總黃酮及微量元素等[2]成分,是生活中常見的藥食兩用的滋補佳品。近幾年來,枸杞所具有的抗氧化、防衰老、增強人體免疫力、抗癌抗腫瘤、降血糖血脂、保護神經(jīng)、滋陰潤肺、明目清熱等功效逐漸被開發(fā)利用[3-4]。

枸杞中微量元素作為營養(yǎng)成分的一部分,其測定方法受到了廣泛關注[5-6]。主要包括原子吸收法[7-8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[9-10]和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[11-13]。但是,目前有關測定枸杞中稀土元素的方法卻鮮有報道。

稀土元素是公認的新型元素和高科技戰(zhàn)略元素,在醫(yī)藥、環(huán)境、石油、化工、冶金、陶瓷、紡織、玻璃、永磁材料等眾多領域有著廣泛的應用[14-16]。稀土元素因其濃度不同,對人體健康也存在著不同的影響。例如低濃度的稀土元素具有良好的抗凝血作用,而高濃度稀土元素會導致人體受孕率降低,使人體肝臟受損,并對人體健康存在潛在威脅[17-18]。因此有關測定食品中稀土元素方法的研究逐漸增多。例如,林易晨等[19]應用ICP-AES測定柑橘中稀土元素,馮新忠等[20]應用ICP-MS測定紅棗中稀土元素含量,Cao等[21]、秦愫妮等[22]、李文玉[23]、趙敬娟等[24]均應用ICP-MS測定不同茶葉中稀土元素含量,本文旨在應用ICP-MS建立枸杞中稀土元素的測定方法。

本文以青海枸杞為研究對象,采用微波消解對其進行前處理,首次應用ICP-MS建立了精確測定枸杞中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc 16種稀土元素的方法,旨為今后研究枸杞及類似物質中稀土元素含量提供方法依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

濃硝酸(HNO3)、雙氧水(H2O2) MOS級,北京化學試劑研究所;元素標準曲線各點由稀土元素標準儲備液、調諧液(用5% HNO3稀釋成1 μg/L) 10 μg/L,Agilent Technologie;內標液 由1000 mg/L Rh標準液用5% HNO3稀釋成1 mg/L;超純水(18.2 MΩ·cm) Milli-Q超純水系統(tǒng)所制,用于定容;青海諾木紅枸杞 青海都蘭縣；國家標準物質胡蘿卜(GSBW10047) 地球物理地球化學勘查研究所。

Agilent 7700x電感耦合等離子-質譜儀 Agilent Technologies;CEM MARS微波消解儀 美國CEM公司;超微量天平 梅特勒-托列多儀器上海有限公司;Milli-Q超純水系統(tǒng) Millproe,Bedford,MA;多功能料理機 九陽股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制 精密吸取稀土元素標準儲備液(10 μg/mL)用5%(V/V)HNO3(MOS1級)逐級稀釋,配制成元素總濃度為0.5、1、5、10、50、100 μg/L的系列標準工作溶液。

1.2.2 樣品制備 枸杞置于65 ℃烘箱中加熱24 h,冷卻后用料理機粉碎至粉末狀態(tài),過60目篩后,裝入100 mL樣品瓶備用。

用電子天平準確稱量0.2000 g枸杞樣品,精確到0.0001 g,于硝酸消解后潔凈干燥的聚四氟乙烯消解罐中,加入5 mL 濃硝酸在室溫下過夜,次日再加入2 mL雙氧水,反應20～30 min后,旋上消解蓋后放入微波消解儀中按設定的消解程序(見表1)進行消解。

表1 微波消解枸杞的工作參數(shù)Table 1 Conditions for microwave digestionof Lycium barbarum L.

消解完成后,冷卻至室溫,取出密封聚四氟乙烯消解罐,旋松蓋子放氣,然后將消解液轉移至50 mL離心管中,以少量超純水洗滌消解罐3次,洗滌液并入離心管中,定容至刻度線,混勻。同時做試劑空白試驗進行對照。

1.2.3 儀器測定條件 用調諧液調諧,ICP-MS測定條件均由儀器全自動調諧優(yōu)化給出,滿足實驗要求的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷和穩(wěn)定性等多項指標,具體參數(shù)見表2。

表2 ICP-MS工作條件Table 2 The operating conditions of ICP-MS

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用ICP-MS自帶的數(shù)據(jù)分析軟件Mass Hunter(Version B.01.01)進行數(shù)據(jù)處理和分析。

2 結果和分析

2.1 干擾消除

目前ICP-MS存在的干擾主要包括質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾及雙電荷離子干擾。

2.1.1 同量異位素干擾 在儀器設定方法時選擇對于所測定的所有稀土元素選擇干擾較少、豐度較高的質量數(shù)。為了排除干擾,除Sm、Gd、Dy分別選擇質量數(shù)為147、157、163,其余元素均選擇豐度最高的質量數(shù)。

2.1.2 多原子離子干擾 多原子離子干擾是ICP-MS中最嚴重的干擾類型,是由兩個或者更多原子結合的短壽命的復合離子,包括難熔氧化物干擾。

多原子離子大都以氧化物、氫氧化物、氫化物等形式存在,Ar、O、H是占優(yōu)勢的離子,采用冷卻霧室減少等離子體中的水蒸氣的量,采用高純度氬氣排除干擾;選用HNO3作為基體,可以避免對Sc產(chǎn)生的離子干擾;選用He碰撞模式,破壞多原子離子結構,可以消除絕大多數(shù)多原子離子干擾,同時測定CeO/Ce的比率查看儀器的氧化物干擾水平。氧是以水蒸氣和霧化器產(chǎn)生的氣溶膠霧滴的形式進入等離子體的,氧化物產(chǎn)率與霧化器流速和RF功率有很大關系,適當增大RF功率,降低載氣流速,調整等離子體采樣的橫縱向深度,讓樣品在等離子體中的滯留時間增加,使樣品完全解離;輕稀土元素的氧化物干擾嚴重影響重稀土元素的測定,但目前使用的ICP-MS通常都能夠大幅度降低氧化物干擾。

2.1.3 雙電荷離子干擾 正常情況下,雙電荷離子的產(chǎn)率都較低。

2.2 標準曲線、檢出限和定量限

對元素配制混合標準溶液系列進行測定,結果見表3。由表3可知,16種稀土元素的標準曲線相關系數(shù)大于均0.9999。方法檢出限按空白溶液測定值標準偏差的3倍計算,范圍為0.009～0.821 μg/kg,定量限則按空白溶液測定值標準偏差的10倍計算,范圍為0.030～2.736 μg/kg。

2.3 方法的回收率和精密度

在樣品中加入0.5 μg/kg的混合元素標準溶液,為了驗證方法的準確性,按照本文的方法進行消解檢測,結果如表4所示。本研究進行6次平行試驗,確定16種稀土元素的加標回收率范圍為86.0%～108.6%,相對標準偏差(RSD)范圍為1.25%～9.14%,具有良好的回收率和精密度。

表4 樣品回收率及精密度結果Table 4 Recovery and precision of samples

2.4 標準物質方法學考察

按照建立的實驗方法測定了國家標準物質胡蘿卜(GSBW10047)中稀土元素含量,通過對比給定值與測定值的差異,對方法進行考察,除Yb稍有差距,標物中其他稀土元素的測定值與標準物質給定值基本一致,RSD≤8.14%。測定結果見表5。

表5 標準物質分析和精密度測定結果(n=6)Table 5 Analysis of certified reference materialsand the results of determination precision(n=6)

2.5 實際樣品測定

應用所建立的稀土元素的分析方法,隨機選取青海都蘭縣香日德鎮(zhèn)、宗加鎮(zhèn)不同樣點采集的枸杞樣品進行測定,結果如表6所示。結果顯示,青海都蘭縣不同地區(qū)枸杞稀土元素含量有較大差別,其中1號枸杞樣品Sm、Nd、Pr、Ce、La 等5種稀土元素的含量明顯高于其他5個地區(qū),且Ce元素含量最高為94.92 μg/kg,其余5個樣品稀土元素含量差別不大。

表6 實際樣品測定(μg/kg)Table 6 Actual determination of samples(μg/kg)

3 結論

本文首次建立了采用5 mL濃硝酸、2 mL雙氧水進行微波消解,電感耦合等離子體質譜法測定枸杞中16種稀土元素的方法,與電感耦合等離子體質譜法測紅棗及茶葉中的稀土元素相比,本方法精密度、檢出限及回收率等無顯著差異。具有快速準確、線性范圍寬、精密度好、準確度高等特點,可為枸杞中稀土元素的測定方法研究提供參考依據(jù)。