王 坤，王忠泉，秦樹林，劉臣亮，管敏琳

(煤科集團(tuán)杭州環(huán)保研究院有限公司，浙江 杭州311201)

0 引言

聚酯Polyethylene terephthalate (PET)是由多元醇和多元酸縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物，性能優(yōu)異、用途廣泛，可用于加工合成纖維、薄膜、塑料制品等[1]。我國(guó)年產(chǎn)聚酯量超過(guò)4 000萬(wàn)t，聚酯生產(chǎn)過(guò)程中伴隨著大量的廢水排放，此廢水中的污染物包含多元醇、乙醛、甘醇、酯類、苯系物及其降解中間產(chǎn)物和低聚物，具有COD濃度高、成分復(fù)雜、波動(dòng)大、呈酸性、生物可降解性差等特點(diǎn)[2]。目前，許多學(xué)者研究了不同技術(shù)處理聚酯廢水，包括好氧處理、厭氧處理、芬頓氧化等等[3-5]。通常，聚酯廢水采用直接生化處理效果并不理想，對(duì)微生物沖擊較大，經(jīng)氧化預(yù)處理降低污染物濃度和毒性后進(jìn)入生化系統(tǒng)更為可行；而常用的芬頓氧化技術(shù)需要在較低的pH條件下進(jìn)行，額外增加了藥劑成本。相比之下，微電解氧化反應(yīng)更適用于聚酯廢水偏酸條件下通過(guò)Fe與C的電位差在廢水中產(chǎn)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，利用Fe的酸性腐蝕和氧化作用能同時(shí)提升聚酯廢水的pH和同步去有機(jī)污染物，更適合作為預(yù)處理工藝。目前針對(duì)聚酯廢水的生化工藝多采用常規(guī)厭氧好氧生物組合工藝，與常規(guī)生化工藝相比，厭氧顆粒污泥具有粒徑大、沉降快、生物菌落豐富、降解效率高、產(chǎn)氣效率高，同時(shí)能耐受較高濃度和較大負(fù)荷廢水的優(yōu)勢(shì)，是聚酯廢水生化處理的更佳選擇。本研究將采用微電解聯(lián)合厭氧顆粒污泥處理高濃度聚酯廢水，考察其處理效果，為高濃度聚酯廢水提供更穩(wěn)定高效的處理工藝。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣與活性污泥

實(shí)驗(yàn)水樣取自浙江某聚酯材料生產(chǎn)廠污水站調(diào)節(jié)池(混合水樣)，聚酯廢水COD=5 000～8 000 mg/L，BOD=600～1 100 mg/L，pH=4.0～5.6，水質(zhì)情況如表1所示。

表1 聚酯廢水微電解預(yù)處理不同條件下對(duì)COD的去除效果

注：a反應(yīng)停留時(shí)間1 h，氣水比5∶1；b填料填充率70%，氣水比5∶1；c填充率70%，反應(yīng)時(shí)間1h。

厭氧顆粒污泥取自杭州某啤酒廠UASB反應(yīng)器底部，VS/TS=70.4%；好氧活性污泥取自二沉池回流污泥，VS/TS=84.3%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.2.1 微電解氧化預(yù)處理

微電解反應(yīng)為序批式，微電解填料為橢球顆粒狀(粒徑=2～5 cm)，由碳粉、鐵粉、粘結(jié)劑和催化劑在隔絕氧氣條件下高溫?zé)Y(jié)而成，燒結(jié)溫度1 000～1 100 ℃。填料使用前用pH為4的硫酸溶液清洗，再用聚酯廢水浸泡過(guò)夜，實(shí)驗(yàn)主要考察填料填充率、反應(yīng)時(shí)間、曝氣強(qiáng)度對(duì)聚酯廢水處理效果的影響，由于聚酯廢水本身呈酸性，因此反應(yīng)過(guò)程不調(diào)節(jié)pH。微電解后廢水用NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0左右，經(jīng)絮凝沉淀后取上清液為出水。

1.2.2 生化處理實(shí)驗(yàn)

經(jīng)微電解處理后的難降解工業(yè)廢水進(jìn)入?yún)捬跆幚硐到y(tǒng)(如圖1所示)，厭氧處理采用膨脹顆粒污泥床(EGSB)反應(yīng)器，反應(yīng)器總有效容積10 L，初始污泥濃度為20 g/L，HRT為12 h，內(nèi)回流比為15∶1，水力上升流速為3.2 m/h，厭氧顆粒污泥接種前活化一周，進(jìn)水時(shí)投加0.1%(v/v)的生活污水作為顆粒污泥生長(zhǎng)的微量元素。EGSB出水流入好氧生物增濃反應(yīng)器，好氧反應(yīng)器有效容積8 L，內(nèi)部填充40%顆粒載體填料NC-5ppi，初始接種污泥濃度5 g/L，控制DO>4.0 mg/L，好氧出水經(jīng)沉淀池泥水分離后排出，沉淀池污泥回流至好氧池，回流比2∶1。

1.3 分析方法

COD采用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定法測(cè)定(CODCr)，BOD采用接種稀釋法(HJ 505—2009)測(cè)定(BOD5)，污泥粒徑采用激光粒度分析儀測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為兩次測(cè)定平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解氧化處理影響因素

微電解對(duì)污染物的氧化主要依靠鐵與碳的電位差，在電解質(zhì)溶液中發(fā)生原電池反應(yīng)，產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移，在有氧條件下形成羥基自由基·OH。羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化性，與大多數(shù)有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低廢水的COD。

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，微電解填料的填充比對(duì)COD的去除效果影響較大，填充比越高，COD去除越明顯，主要原因是填料越多，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)越充分，產(chǎn)生的·OH量也就越多，在填料填充率達(dá)到80%時(shí)，微電解對(duì)聚酯廢水COD去除率為41.9%。同時(shí)，微電解反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，COD去除率越高，從數(shù)據(jù)可以看出微電解對(duì)聚酯廢水污染物的降解主要集中在反應(yīng)前30 min。此外，曝氣量對(duì)微電解反應(yīng)具有一定的影響[6]，曝氣量過(guò)小，則產(chǎn)生的·OH數(shù)量少，對(duì)污染物降解效率較低；曝氣量過(guò)大，多余的氧氣阻礙電子在水中的傳遞，限制自由基的產(chǎn)生，不利于污染物降解[7-8]。試驗(yàn)結(jié)果顯示，聚酯廢水的微電解預(yù)處理氣水比為3∶1較為合適。在最優(yōu)條件下進(jìn)行多次聚酯廢水的微電解試驗(yàn)，結(jié)果顯示在填充率80%、氣水比3∶1、反應(yīng)時(shí)間1 h條件下，出水平均pH由3.86升高至5.73，平均進(jìn)水COD=5 438 mg/L、B/C=0.18，出水平均COD達(dá)到2 855 mg/L、B/C=0.34(表2所示)。聚酯廢水COD得到大幅降解的同時(shí)可生化性顯著提升，這主要是由于微電解對(duì)酯類和苯環(huán)類的水解、氧化使得難降解污染物向可降解污染物轉(zhuǎn)變。

表2 優(yōu)化條件下微電解處理聚酯廢水效果

2.2 EGSB聯(lián)合好氧生物增濃工藝處理聚酯廢水

聚酯廢水經(jīng)過(guò)微電解預(yù)處理后(反應(yīng)條件為：停留時(shí)間1 h，氣水比3∶1，填充率70%)進(jìn)入EGSB反應(yīng)器，水中污染物在厭氧顆粒污泥作用下實(shí)現(xiàn)降解去除。從圖2中數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)條件下，厭氧顆粒污泥對(duì)聚酯廢水COD降解效果顯著，1～8 d EGSB的出水COD雖然較高，但在逐步降低，這主要是因?yàn)檫\(yùn)行初期的厭氧微生物正處于適應(yīng)階段，活性尚未恢復(fù)。EGSB反應(yīng)器在運(yùn)行8 d后穩(wěn)定，生化穩(wěn)定期出水COD平均去除率達(dá)到62.9%。較高的COD去除率主要是由于前端的微電解預(yù)處理大幅提升了廢水的可生化性，為厭氧顆粒污泥的生長(zhǎng)和形成提供了有利條件。厭氧顆粒污泥對(duì)聚酯廢水中有機(jī)污染物的去除主要包括以下途徑：(1)厭氧顆粒污泥的吸附作用，水中的帶電有機(jī)物被吸附在顆粒污泥表面；(2)厭氧顆粒污泥分泌的胞外酶對(duì)有機(jī)物的水解和分解作用，部分有機(jī)污染物滲入?yún)捬躅w粒污泥內(nèi)部被內(nèi)部產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌利用分解；(3)小分子有機(jī)物通過(guò)厭氧微生物的主動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，作為厭氧菌的碳源被利用。

從顆粒污泥平均粒徑可以看出(圖3)，EGSB運(yùn)行初始一周，平均粒徑從1.42 mm降至1.02 mm，造成該現(xiàn)象的原因可能由以下三個(gè)方面：(1)由于較高的水力剪切力破壞了原有顆粒污泥的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其粒徑減小[9]；(2)聚酯廢水中的未被完全氧化處理部分難降解物質(zhì)抑制了厭氧微生物的代謝[10]；(3)微生物生長(zhǎng)的微量元素不足導(dǎo)致顆粒污泥應(yīng)激反應(yīng)釋放較多的胞外聚合物破壞了原有的顆粒結(jié)構(gòu)[11]。運(yùn)行一周以后出水COD在逐步穩(wěn)定在800～1 000 mg/L左右，到反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束，顆粒污泥的平均粒徑增加到1.14 mm，粒徑并未進(jìn)一步降低，這表明厭氧顆粒污泥逐漸適應(yīng)了聚酯廢水水質(zhì)特點(diǎn)與較高的水力剪切力，正在逐漸恢復(fù)原有的顆粒形態(tài)。

好氧段對(duì)聚酯廢水的COD去除效果也較為明顯，平均去除率達(dá)到89.8%，出水COD穩(wěn)定小于300 mg/L。同時(shí)測(cè)定好氧污泥濃度可以發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后填料內(nèi)部生物膜較厚，總的污泥濃度達(dá)到9.4 g/L(如圖4所示)，比初始接種泥量提升了近一倍。這主要是因?yàn)椋?1)親水性生物載體的存為好氧微生物提供了較好的附著生長(zhǎng)環(huán)境，容易形成較厚的生物膜；(2)較高的填料比表面積有助于填料上微生物的分布和聚集；(3)微電解預(yù)處理后的聚酯廢水B/C明顯提升，為好氧微生物的生長(zhǎng)提供了有利條件；(4)厭氧顆粒污泥降解了聚酯廢水中的大部分COD，降低了好氧段的負(fù)荷也是好氧段高COD去除的保證[12-15]。

3 結(jié)論

通過(guò)研究“微電解+厭氧顆粒污泥+好氧生物增濃”工藝處理高濃度聚酯廢水，可以得出以下結(jié)論：

(1)微電解預(yù)處理工藝在填料填充比80%、氣水比3∶1、反應(yīng)時(shí)間大于1 h條件下，對(duì)聚酯廢水COD去除率可達(dá)40%以上，同時(shí)能有效提升廢水B/C；

(2)厭氧顆粒污泥能較好的針對(duì)預(yù)處理后的聚酯廢水，EGSB反應(yīng)器能較好的維持厭氧顆粒污泥的形態(tài)，在EGSB水力停留時(shí)間12 h，水力上升流速3.2 m/h時(shí)，其平均COD去除率達(dá)62.9%；

(3)填料填充40%、HRT=9.5 h時(shí)，好氧生物增濃反應(yīng)器能有效的富集微生物達(dá)到9 g/L以上，經(jīng)好氧段處理后的聚酯廢水出水平均COD為229 mg/L，明顯優(yōu)于納管標(biāo)準(zhǔn)。