徐露露，劉 輝，葉文風(fēng)，劉振鴻，陳 浩，葉建鋒，*

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233；3.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

0 引言

近年來，無論城鎮(zhèn)還是農(nóng)村地區(qū)，污水源分離分散式處理技術(shù)因其靈活多變、資源化率高等特點逐漸成為研究熱點。據(jù)統(tǒng)計，成年人每天的黃水(尿液)排放量約為1～1.5 L/人，年均排放量約500 L，兒童約為成人的一半[1]。黃水排放量僅占生活污水的1%，卻貢獻(xiàn)了生活污水中80%的氮、50%的磷和90%的鉀[2]，而污水處理系統(tǒng)中超過70%的負(fù)荷壓力來源于氮、磷的去除[3]。磷屬于不可再生資源，世界生產(chǎn)的磷礦石以P2O5計，可開采壽命約400年，而我國磷資源估計將在2127年開采完畢[4]，僅我國每年因排泄物排入污水管網(wǎng)損失的磷含量就高達(dá)150×104t[5]，約占我國2014年磷肥生產(chǎn)量的20.4%。因此，將黃水進(jìn)行源分離收集并回收其中的氮磷，可以有效降低排入污水管網(wǎng)的氮磷負(fù)荷，且就近從源分離黃水中回收氮磷較混合生活污水回收更經(jīng)濟(jì)有效。

人體排泄物包括黃水(尿液)和褐水(糞便)，黃水中氮、磷、鉀等無機(jī)鹽含量較高，有機(jī)碳含量較低；褐水中則含有較高的有機(jī)碳[6]和大量的病原體。將黃水和褐水從源頭分離，可避免黃水受到病原體污染，有利于對其進(jìn)行資源化回收。目前，源分離技術(shù)已在德國、澳大利亞、肯尼亞[7-9]等國家推廣使用，我國山東、北京等地[10-11]也在試點推行，該技術(shù)的推廣使用有利于降低納入排水管網(wǎng)的氮磷負(fù)荷，改善污水廠污染物去除性能并降低能耗，緩解水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，同時便于資源回收，實現(xiàn)水、營養(yǎng)物質(zhì)和能量的閉位循環(huán)[11]。2015年以來，隨著“廁所革命”在我國的廣泛開展和源分離廁所的不斷推廣，源分離黃水的資源化處理是目前亟需解決的問題之一。

目前源分離黃水資源回收主要有黃水腐熟、離子交換、微藻培養(yǎng)和鳥糞石沉淀等方法[9,12-16]，而鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀法因可以同時回收氮磷而被廣泛關(guān)注[17-23]，但將其應(yīng)用于源分離黃水中氮磷回收的研究較少。本研究采用磷酸銨鎂沉淀法，在單因素實驗的基礎(chǔ)上優(yōu)化工藝關(guān)鍵因素組合，通過強(qiáng)化pH提高黃水中氮磷的回收率，并考察不同條件下的鳥糞石特性，以確定回收最佳工藝條件，以便為源分離黃水氮磷回收技術(shù)的推廣提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用源分離黃水，其組分如表1所示[23]，試驗用鎂源為氯化鎂(MgCl2·6H2O)，磷源為磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，均為分析純。

表1 黃水的配置 mmol/L

1.2 試驗方法

鳥糞石試驗裝置(圖1)由有機(jī)玻璃制成，有效容積約3 L，反應(yīng)器上部為圓柱狀，下部為漏斗狀，側(cè)面為斜板狀。進(jìn)水由反應(yīng)器頂部注入，外加鎂源和磷源由蠕動泵導(dǎo)入，經(jīng)機(jī)械攪拌器攪拌反應(yīng)后，沉淀累積在漏斗區(qū)，擋板可降低圓柱區(qū)的紊流對漏斗區(qū)沉淀的影響，打開漏斗區(qū)閥門可排出沉淀，出水經(jīng)斜板區(qū)的閥門流出。模擬黃水進(jìn)水量為2 L，不同工藝參數(shù)下均啟動3組相同的裝置進(jìn)行重復(fù)試驗。

本試驗選取pH值、Mg∶N∶P摩爾比、攪拌時間、攪拌速度和溫度5個因素作為優(yōu)化模擬黃水氮磷回收率的影響因素。模擬黃水pH值的調(diào)節(jié)采用10 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl溶液，外加鎂源和磷源分別溶解在100 mL蒸餾水中，通過蠕動泵同時加入鳥糞石反應(yīng)裝置內(nèi)。本研究采用單因素試驗和正交試驗優(yōu)化工藝條件。

1.2.1 單因素優(yōu)化試驗

采用批次實驗研究各因素對黃水的鳥糞石結(jié)晶過程，具體的試驗設(shè)計見表2。

表2 單因素優(yōu)化試驗設(shè)計

1.2.2 多因素正交試驗

根據(jù)單因素優(yōu)化試驗中5個因素對氮磷回收效果的影響程度，正交試驗選取pH值、Mg∶N∶P摩爾比、攪拌速度作為試驗因素，每個因素各取三個水平，結(jié)合單因素優(yōu)化試驗結(jié)果，設(shè)計正交試驗。

1.2.3 pH調(diào)節(jié)方式試驗

設(shè)置黃水初始pH值分別調(diào)至8、9、10、10.5、11和12的實驗組，通過外加鎂源和磷源調(diào)整反應(yīng)器的Mg∶N∶P摩爾比為1.1∶1∶1，設(shè)置機(jī)械攪拌器轉(zhuǎn)速為150 r/min，攪拌反應(yīng)20 min后靜置沉淀10 min。在首次反應(yīng)結(jié)束時，用10 mol/L的NaOH溶液將pH值低于9的均調(diào)至9，不再添加鎂源和磷源，繼續(xù)以150 r/min的速度攪拌20 min。

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸銨鎂法工藝參數(shù)對源分離黃水中氮磷回收的影響

在批次實驗中，首先對影響磷酸銨鎂法的工藝參數(shù)pH、Mg∶N∶P摩爾比、攪拌時間、攪拌速度和溫度因素對源分離黃水中氮磷的回收效果進(jìn)行了討論，試驗結(jié)果如圖2所示。

2.1.1 初始pH值

式(1)

模擬黃水初始pH值約為4.5，與新鮮黃水的pH接近[25]，采用堿性試劑將pH值調(diào)節(jié)至堿性8～12，其過程消耗的NaOH量如表3所示。由圖2可知，在pH值為10.5時，氨氮的回收率最高，達(dá)到76%，比pH值為11時高1.7%。磷的回收率為92.4%，比pH值為11時低3.6%。在試劑消耗方面，調(diào)節(jié)pH值10.5和11所使用NaOH的量分別為3.09 g/L黃水和3.55 g/L黃水。因此可見，氮磷回收的最佳pH條件為10.5。

2.1.2 Mg∶N∶P摩爾比

黃水中通常含有較多的氮，Mg和P的含量相對較少。模擬黃水中Mg∶N∶P摩爾比為(0.073∶1∶0.85)，氮含量相對過剩，由此通過向黃水中添加鎂源和磷源以促進(jìn)鳥糞石的生成，提高黃水中氮磷的回收率。

(1)Mg∶N摩爾比

(2)P∶N摩爾比

在研究的比例范圍內(nèi)，隨著磷投量的增加，氮的回收率逐漸增加，但磷回收率受到影響。當(dāng)P∶N摩爾比為0.9時，磷的回收率高于90%，此時氨氮的回收率為73.5%。繼續(xù)增加磷投加量使摩爾比為1.0時，氮磷回收率分別為76.2%和92.4%。當(dāng)P∶N摩爾比大于1.0時，氨氮回收率高于75%，但磷回收率在85%以下。

通過投加磷源提高氮磷的整體回收率，回收的磷包括黃水本身的磷以及外加磷源，本研究對溶液中磷的變化量做了平衡計算。以黃水原水為基準(zhǔn)，P∶N摩爾比為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3和1.4時，進(jìn)水中磷的投加量增量分別為60、183、306、429、552和675 mg/L(以P計)，反應(yīng)結(jié)束后P的剩余量分別為18.6、94.1、216.2、311.2、413.1、519.5 mg/L。磷的回收量與原水中磷的差值即外加磷源的反應(yīng)量，外加磷源的剩余量分別為18.2、93.7、216.2、311.1、413.3、519.7 mg/L，和反應(yīng)結(jié)束后P的剩余量相比，二者相差甚微，因此磷回收率的下降主要由于磷的過量投加所致。綜合以上分析可知，當(dāng)Mg∶N∶P的摩爾比為1.1∶1∶1時，能夠獲得較高的氮磷回收，最佳條件下氨氮的回收率為78.5%，磷的回收率為93.1%。

2.1.3 攪拌時間和溫度

反應(yīng)開始時氮磷濃度很高，反應(yīng)動力大，鳥糞石晶體可以迅速生成，在10～20 min內(nèi)即反應(yīng)完全，后續(xù)增加攪拌時間，氮磷回收率無明顯提高。攪拌時間為40 min時氮磷回收率相對于攪拌時間為20 min時，僅提高了0.4%和0.1%，因此較長的攪拌時間對氮磷回收率的提高貢獻(xiàn)不大，并且需要較大的反應(yīng)器體積。不同攪拌速度下，氨氮回收率均高于74%，磷的回收率均高于90%。當(dāng)攪拌速度在50～300 r/min變化時，氮磷回收率的變化不大，最大差值分別為4%和6.5%。攪拌速度的提升有助于增加溶液中離子的碰撞概率和鳥糞石形成[26]，但攪拌速度過高時，不但會形成大量的晶核，而且會打亂已形成的沉淀體系[27]，降低氮磷回收率且不利于大尺寸鳥糞石的生成[27-28]。因此100～150 r/min是比較適宜的攪拌速度。

此外，通過將溫度控制在低溫(10 ℃)、室溫(25 ℃)和高溫(38 ℃)條件，分別模擬冬季、春秋以及夏季溫度環(huán)境。在低溫時氮磷回收率較低，氨氮和磷的回收率分別為71.8%和83.3%；室溫和高溫條件下氮磷回收率均較高(氨氮回收率分別是78.7%和79.6%，磷的回收率分別是96.6%和97.6%)，且相差不大，說明非低溫條件下溫度對氮磷回收率影響不大。因此，在實際應(yīng)用時，應(yīng)考慮低溫環(huán)境運(yùn)行時的保溫措施以提高氮磷的回收效率。

2.1.4 多因素正交試驗優(yōu)化

(1)氮磷回收效果

根據(jù)單因素影響試驗，選取pH、Mg∶N、P∶N以及攪拌速度為影響因素，采用L9(34)正交表安排四因素三水平試驗方案。各影響因素水平設(shè)置及試驗經(jīng)過如表4所示。

正交試驗的氨氮回收率介于68%～81%，磷回收率在75%以上，采用極差分析法對氮磷回收效果進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。從正交試驗結(jié)果可以看出，pH值對磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷的影響最大，其次是P∶N摩爾比，這一結(jié)果與前人結(jié)論相近[22]。氮回收的最優(yōu)組合條件為pH=10.5，Mg∶N∶P=1.2∶1∶1.1，攪拌速度為100 r/min。而pH=11，Mg∶N∶P=1.2∶1∶0.9，攪拌速度為100 r/min時磷的回收效果最佳。在氨氮回收最優(yōu)組合下，Mg∶N∶P的摩爾比為1.2∶1∶1.1，稍過量的鎂源和磷源有助于氮回收[23]，但磷源反應(yīng)不完全造成出水中磷含量較高，此時氮磷回收率分別為80.3%和87.9%；在磷回收最優(yōu)組合下，Mg∶N∶P摩爾比為1.2∶1∶0.9，磷源不足且鎂源過量，過量的鎂源或氮源都促進(jìn)鳥糞石的生成[21]，提高磷的回收率，此時磷回收率高達(dá)99.3%，但氨氮回收率僅為69.3%。相比而言，氨氮回收的最優(yōu)條件下氮磷回收率均在80%～90%，更適宜同時回收氮磷。

表5 正交試驗結(jié)果極差分析

(2)沉淀物特性分析

在500倍的放大條件下的SEM圖像如圖3所示。

2.2 pH值調(diào)節(jié)方式對磷酸銨鎂法回收源分離黃水中氮磷的影響

2.2.1 pH調(diào)節(jié)方式對氮磷回收效果的影響

由正交試驗結(jié)果可知，pH是影響磷酸銨鎂法氮磷回收效率的關(guān)鍵因素。在僅調(diào)節(jié)黃水初始pH的運(yùn)行工藝下，當(dāng)初始pH值為8～10.5時，體系反應(yīng)結(jié)束后的pH值均有所降低，導(dǎo)致鳥糞石結(jié)晶過程不能充分進(jìn)行，工藝優(yōu)化后反應(yīng)結(jié)束仍有N和P殘留(107 mg/L和84 mg/L)。因此，本研究對反應(yīng)結(jié)束后體系的pH值均調(diào)回至9，不再添加鎂源和磷源，繼續(xù)以150 r/min攪拌20 min，考察pH值調(diào)節(jié)方式對氮磷回收的強(qiáng)化作用。

反應(yīng)過程中隨著鳥糞石的生成伴隨有H+的產(chǎn)生，反應(yīng)體系中的pH值變化和調(diào)堿用量如表6所示。

表6 反應(yīng)體系中pH值的變化

初始pH值為8～10.5時，體系pH下降較為明顯。最佳初始pH為10.5，氨氮和磷的回收率為78.7%和96.6%，體系中剩余氮磷的含量分別為107 mg/L和84 mg/L。改變pH值調(diào)節(jié)方式后，黃水中氮磷回收率如圖4所示。

初始pH值為8～10.5時，氮磷的最終回收率均都有明顯提高，氨氮回收率均高于81%，磷回收率均高于94%，初始pH值為11和12時，氮磷的最終回收率與首次結(jié)束時的回收率基本一致，磷回收率高于94%，但氨氮回收率較低，均小于80%。與只調(diào)節(jié)初始pH值的方法相比，兩次調(diào)節(jié)pH的方式對氮磷的回收率提高較為明顯，兩次調(diào)節(jié)pH為9時，氮磷的回收效率可達(dá)到82.6%和94.5%，反應(yīng)結(jié)束后黃水中剩余氮磷的含量進(jìn)一步降低，約為100 mg/L和20 mg/L，其耗堿量與僅調(diào)節(jié)pH為10.5時相差不大，因此在實際應(yīng)用中可通過改變pH值的調(diào)節(jié)方式強(qiáng)化氮磷的回收。

2.2.2 不同初始pH及不同pH調(diào)節(jié)方式下沉淀產(chǎn)物的特征分析

通過對比單因素試驗和正交試驗的優(yōu)化結(jié)果，pH是磷酸銨鎂法工藝的關(guān)鍵影響因素，pH調(diào)節(jié)方式的優(yōu)化可以強(qiáng)化氮磷的回收效率?；诘谆厥招屎统恋硖匦缘目紤]，在相同的設(shè)備條件和鎂源磷源投加條件下，兩次調(diào)節(jié)pH為9的方式，可以獲得較高的氮磷回收效率和較好的鳥糞石晶體。

3 結(jié)論

(1)pH和Mg∶N∶P摩爾比是影響源分離黃水氮磷回收的關(guān)鍵因素，攪拌速度的最佳范圍是100～150 r/min，攪拌時間為20 min。

(2)單因素實驗獲得最佳操作條件為pH=10.5，Mg∶N∶P=1.1∶1∶1，氮磷回收率分別為78.7%和96.6%；正交實驗的最佳操作條件為pH=11，Mg∶N∶P=1.2∶1∶1.1，氨氮和磷回收率可達(dá)到80.3%和87.9%。

(3)兩次調(diào)節(jié)pH至9，Mg∶N∶P=1.1∶1∶1的條件下，氮磷回收效果優(yōu)于單因素和正交最佳操作條件下的氮磷回收效果，分別可達(dá)82.6%和94.5%。

(4)沉淀的主要成分是磷酸銨鎂，晶體呈棒狀，純度較高，含有大量的Mg、P、O元素，沉淀中含有少量的磷酸鎂鉀、氫氧化鎂等雜質(zhì)。

(5)為高效回收源分離黃水中的氮磷，需投加鎂源和磷源，因此如何進(jìn)一步降低運(yùn)行成本是磷酸銨鎂沉淀法未來研究的重要方向。