杜 松，王吉坤，李 璇，寇丁桀，譙貴川，黃榮法

(1.中國煤炭地質(zhì)總局勘查研究總院，北京 100039；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工研究分院，北京100013；3.四川省環(huán)境工程評估中心，四川 成都610093；4.成都理工大學(xué) 生態(tài)環(huán)境學(xué)院，四川 成都610059；5.萍鄉(xiāng)煤科環(huán)?？萍加邢薰?，江西 萍鄉(xiāng) 337022)

0 引言

煤化工、石油化工等企業(yè)會產(chǎn)生大量的含酚廢水[1-2]。酚類物質(zhì)是一種原型質(zhì)毒物，對各種生物個體都有毒害作用，而且酚類物質(zhì)對水體水源、水生生物、農(nóng)作物也會產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，是美國環(huán)保署(EPA)列出的129中優(yōu)先控制的污染物之一。

在我國，含酚廢水也被列為重點關(guān)注的有害廢水之一[3-4]。酚類有機物中最受關(guān)注的是苯酚，國家的多項污染物控制標(biāo)準(zhǔn)中都明確了苯酚的排放限值及檢測方法。但是，目前對水中總酚含量的測定尚沒有國標(biāo)方法，各企業(yè)依據(jù)行規(guī)方法對總酚進行測定，通常是人工手動檢測，效率低、差異大，因此總酚檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)化及檢測自動化的實現(xiàn)仍是行業(yè)有待解決的問題。在調(diào)研各企業(yè)總酚測定方法的基礎(chǔ)上，最終建立了適合各企業(yè)的總酚測定方法，并在此基礎(chǔ)上研究了自動化測試總酚的方法以及開發(fā)了儀器。經(jīng)過試驗分析研究，證明新方法較之傳統(tǒng)滴定方法可實現(xiàn)對水中總酚含量的高效、準(zhǔn)確、快速地檢測，避免了傳統(tǒng)滴定方法帶來的測定誤差大、實驗人員接觸有毒物質(zhì)等不足。

1 材料與方法

1.1 儀器及設(shè)備

總酚自動測定儀包括廢水槽、蒸餾水槽、反應(yīng)滴定裝置、定時加藥系統(tǒng)(硫酸槽、溴標(biāo)液槽、碘化鉀槽、硫代硫酸鈉槽)、光源、控制器和輸入輸出單元，如圖1所示。

反應(yīng)滴定裝置及定時加藥系統(tǒng)是該儀器的核心部件。其中反應(yīng)滴定裝置包括滴定管、攪拌器和顏色傳感器。滴定管用于盛放待檢測的廢水樣品及后續(xù)的滴定，并連接定時加藥裝置，攪拌器設(shè)在試杯內(nèi)，光源、試杯和顏色傳感器位于同一光軸上，控制器分別連接定時加藥裝置、控制器、輸入輸出單元及顏色傳感器。定時加藥系統(tǒng)包括硅膠管、滴定固定塊、定量管和驅(qū)動組件。定量管盛放有滴定液，定量管和驅(qū)動組件設(shè)在滴定固定塊上，硅膠管連接定量管和滴定管，驅(qū)動組件連接定量管，推動定量管定量輸出滴定液。

1.2 總酚測定方法

總酚含量的測定采用溴化容量化法。傳統(tǒng)人工滴定法采用過量溴溶液與酚生成三溴酚，并進一步生成溴代三溴酚。剩余溴與碘化鉀反應(yīng)生成游離碘，同時溴代三溴酚與碘化鉀反應(yīng)生成三溴酚和游離碘，最后用硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘，當(dāng)達到滴定終點前滴加淀粉溶液，通過肉眼識別顏色變化，最終根據(jù)硫代硫酸鈉消耗量計算總酚的含量。

儀器法測定即定時加入上述試驗藥劑后，最后通過吸光度的變化計算總酚含量。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器及試劑

儀器：PXMK-ZFCD-1型總酚自動測定儀(生產(chǎn)廠家：萍鄉(xiāng)煤科環(huán)?？萍加邢薰?

試劑：苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L(國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，98%濃硫酸，0.1 mol/L溴標(biāo)準(zhǔn)溶液(由溴酸鉀和溴化鉀反應(yīng)生成)，10% KI溶液，0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

稱取2.748 g溴酸鉀溶于蒸餾水，加入10 g溴化鉀，使其溶解，隨后移入1 000 ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，配制0.1 mol/L溴標(biāo)準(zhǔn)溶液；稱取10 g KI溶于蒸餾水，隨后移入100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，配制10% KI溶液；稱取16 g無水硫代硫酸鈉溶于蒸餾水，隨后移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，配制0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L，將苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋至0、0.5、1、2、4、6、8、10 mg/L，測定不同苯酚濃度下的吸光度。以苯酚濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪制曲線。繪制曲線如圖2所示。

儀器測定酚標(biāo)準(zhǔn)溶液與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.123 4x+0.006 8，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

1.3.3 水樣的預(yù)處理

(1)水樣采集后置于硬質(zhì)的玻璃瓶中，置于4 ℃下冷藏，并在24 h內(nèi)測定。

(2)若水樣中存在以下干擾物質(zhì)，則需要分別做以下處理。

① 無機雜質(zhì)在靜置過程中沉淀，輕油類物質(zhì)也可分離。

② 當(dāng)水樣中存在氧化劑(如游離氯等)，需加入過量的硫酸亞鐵去除。

③ 當(dāng)水樣中存在硫化物，需加入磷酸酸化，置于通風(fēng)柜內(nèi)進行攪拌曝氣，直至生成的硫化氫完全逸出。

2 結(jié)果及討論

2.1 儀器檢出限

儀器檢出限[5-6]即儀器在可靠檢測出最小信號的基礎(chǔ)上所對應(yīng)的待測組分的最小值。儀器檢出限反映了儀器自身的檢出能力，其檢測方法為：在一定時間內(nèi)采用純水連續(xù)重復(fù)測定次數(shù)≥12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的含量表示。

本儀器檢出限的測定采用PXMK-ZFCD-1型總酚自動測定儀對純水水樣(總酚含量為0)連續(xù)進行總酚含量測定實驗15次。

由表1測定的實驗數(shù)據(jù)可得出：測定純水15次的酚含量后計算出的檢出限0.004 5 mg/L，低于HJ503—2009采用4-氨基安替比林分光光度法[7]測定工業(yè)廢水和生活廢水揮發(fā)酚的檢出限0.01 mg/L。

因現(xiàn)在市場未出現(xiàn)總酚測定儀，因此與其他水質(zhì)(比如實驗室氨氮自動分析儀)檢測儀器對比，總酚自動測定儀檢出限符合標(biāo)準(zhǔn)JB/T 11938—2014對儀器檢出限≤0.020 mg/L的要求。

2.2 儀器精密度及準(zhǔn)確度

(1)儀器精密度及準(zhǔn)確度[8-9]的確定

實驗采用不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)酚溶液(0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L)測定儀器的精密度及準(zhǔn)確度，結(jié)果如表2所示。

表2 儀器精密度及準(zhǔn)確度的確定

(2)儀器精密度及準(zhǔn)確度的驗證

實驗采用儀器對已知總酚含量的3種廢水(每種水樣均稀釋1 000倍，總酚含量為4.68、5.76、6.21 mg/L)測定，以驗證儀器的精密度及準(zhǔn)確度，結(jié)果如表3所示。

表3 儀器精密度及準(zhǔn)確度的驗證

由表2中標(biāo)準(zhǔn)酚溶液的實驗測定數(shù)據(jù)可確定，儀器誤差≤3%，儀器精密度≥95%。

由表3中試劑水樣的實驗測定數(shù)據(jù)可進一步驗證儀器的誤差≤3%，儀器精密度≥95%；即儀器具有較高的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性。

2.3 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率[10-11]是實驗室內(nèi)用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)。計算方法如下：

加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值)÷加標(biāo)量×100%

即加標(biāo)試樣所得的結(jié)果減去未加標(biāo)試樣所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。

采用儀器法得到的上述標(biāo)準(zhǔn)曲線進行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果如表4所示。測得的回收率在96%～103%。即儀器法測定水質(zhì)總酚具有較好的回收率。

表4 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

2.4 儀器法與傳統(tǒng)法測定結(jié)果對比

采用傳統(tǒng)人工滴定方法與儀器法對已知總酚含量的水樣(預(yù)先對標(biāo)樣及實際廢水樣進行稀釋)進行分析，結(jié)果如表5所示。

由表5實驗數(shù)據(jù)可得到：(1)傳統(tǒng)人工滴定方法與儀器法均能準(zhǔn)確的測定水樣中總酚的含量；(2)相比傳統(tǒng)人工滴定方法，儀器法測定更加準(zhǔn)確且具有更小的誤差。因此儀器法在測定結(jié)果上可完全代替人工滴定方法進行總酚含量的測定。

表5 不同總酚測定方法對比結(jié)果

3 結(jié)論

通過實驗分析，得到以下結(jié)論：

(1)儀器檢出限0.004 5 mg/L，儀器誤差≤3%，儀器精密度≥95%，加標(biāo)回收率在96%～103%。

(2)與傳統(tǒng)人工滴定方法對比，儀器法測定結(jié)果誤差更小僅為0.43%，穩(wěn)定性提高200%以上，且避免實驗人員與有毒藥品接觸，可完全代替人工滴定方法進行總酚的測定。

(3)新的總酚測定方法有利于更好的對煤化工、石油化工廢水中的酚類進行研究，將帶來更好的環(huán)境效益及經(jīng)濟效益。