曹斌，李喜飛,*

1西安理工大學，先進電化學能源研究院，材料科學與工程學院，西安 710048

2陜西省儲能材料表面技術國際聯(lián)合研究中心，西安 710048

1 引言

在眾多儲能技術中，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點1–7，是目前大規(guī)模儲能較為理想的技術方案。但電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展使得動力鋰離子電池的需求快速增長，鋰離子電池在未來的大規(guī)模發(fā)展與應用則會受到鋰資源短缺和成本升高的瓶頸制約8。因此，研發(fā)原材料資源儲量高、分布廣泛、價格低廉的新型二次電池以滿足大規(guī)模儲能的需求已成為國內外關注的熱點9–12。與鋰資源相比，鈉資源具有布廣泛、儲量高且成本低廉等優(yōu)勢，研發(fā)室溫鈉離子二次電池(以下簡稱鈉離子電池)則具有廣闊的應用前景13–21。

鈉離子電池的研究最早可追溯到1980年初期的插層化學研究22，并在近幾年被作為鋰離子電池的替代方案而再次受到了廣泛的關注與研究13,23。在鈉離子電池中，鈉離子作為載流子在正負極材料中嵌入/脫出，從而實現(xiàn)化學能與電能的轉化。此外，鈉離子由于不與鋁金屬發(fā)生合金化反應，因此可在負極中使用價格較低的鋁箔作為集流體從而進一步降低生產(chǎn)成本。鑒于鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作機理及電池結構，鈉離子電池則可利用目前鋰離子電池成熟的制造工藝以實現(xiàn)快速的發(fā)展與應用。在鈉離子電池電極材料方面，目前已有較多的正極材料可供選擇24,25，但實際應用時負極材料的選擇則相對比較受限。盡管目前負極材料的研究較多，當考慮到實際應用時則需對材料的生產(chǎn)工藝、制備成本和儲鈉特性等因素進行全面的綜合考察，目前炭質材料因具有加工技術成熟、無毒無害、環(huán)境穩(wěn)定等諸多優(yōu)點而具有較高的實際應用可能性，本文基于作者多年炭材料及其電化學儲能的研究經(jīng)驗，根據(jù)目前發(fā)表的相關文獻分析并討論了炭材料的儲鈉特性，詳細綜述了近幾年來鈉離子電池炭基負極材料的研究進展。

2 炭材料的儲鈉特性

炭材料是指碳原子主要通過sp2雜化形成的富碳材料。由于sp2雜化成鍵的多樣性，炭材料可具有多種微觀形貌與結構。炭材料的儲鈉行為與其微觀結構是密切相關的，如圖1所示，具有發(fā)達層狀結構的石墨主要通過插層反應形成石墨插層化合物儲鈉，其特征表現(xiàn)為在某些特定的電勢下具有插層的相轉變平臺；具有亂層結構的軟炭主要通過嵌入反應儲鈉，其儲鈉時無明顯的相轉變行為且比容量呈現(xiàn)出隨電壓逐漸變化的斜坡特征；具有無序結構的硬炭儲鈉機理較為復雜，目前仍存在較多爭議，其比容量–電壓曲線主要表現(xiàn)為在1–0.1 V區(qū)域內的斜坡區(qū)和0.1 V以下的平臺區(qū)；納米炭材料(如氧化還原石墨烯)則通過近表面的吸附/缺陷位進行儲鈉，其比容量–電壓曲線表現(xiàn)為比容量隨電壓漸升漸降，電壓滯后大且能量轉化效率低。從儲鈉行為上看，硬炭材料因具有較高的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和相對較低的儲鈉電勢而被認為最具實際應用價值，是目前鈉離子電池商品化應用時負極材料的最佳選擇。

圖1 (a)不同炭材料(石墨、軟炭、硬炭和氧化還原石墨烯)的代表性X射線衍射譜(銅Kα源)、(b)微觀結構示意圖及(c)儲鈉時的比容量–電壓曲線14Fig. 1 (a) Typical X-ray diffraction patterns (Cu Kα source), (b) graphical representation of the fine structure,(c) typical voltage–charge profiles of carbon materials (graphite, soft carbon, hard carbon and rGO) 14.

3 傳統(tǒng)炭材料

傳統(tǒng)炭材料主要是指在傳統(tǒng)炭素工業(yè)中廣泛用于冶金、石墨電極制造、橡膠輪胎增強的炭材料，可用于鈉離子電池負極的傳統(tǒng)炭材料主要有高石墨化度的石墨及低石墨化度的軟炭和硬炭。

3.1 石墨

石墨是一類具有發(fā)達層狀結構的炭材料，其作為宿主材料時可將活性離子儲存在碳層之間，并通過電化學插層反應實現(xiàn)活性離子的儲存與釋放，從而實現(xiàn)化學能與電能之間的轉化。石墨可與Li+通過插層反應形成一階石墨插層化合物(LiC6)而具有372 mAh·g-1的理論比容量。因具有資源儲量高、成本低、加工技術成熟、儲鋰電位低等諸多優(yōu)點，石墨是目前鋰離子電池商品化應用的負極材料。石墨儲鈉時表現(xiàn)出了極低的可逆容量，早期的研究者認為這是由于Na+的半徑較大(0.102 nm)，而石墨的層間距較小(0.334 nm)，因而Na+在石墨中無法有效插層26。根據(jù)這一思想，Wang等27提出使用具有大層間距(0.43 nm)的膨脹石墨作為儲鈉材料，并通過測試發(fā)現(xiàn)膨脹石墨可在20 mA·g-1的電流密度下具有284 mAh·g-1的可逆容量并在100 mA·g-1下循環(huán)2000次后具有184 mAh·g-1的比容量和73.92%的容量保持率，作者通過原位透射電鏡確認了鈉離子在膨脹石墨中嵌入/脫出的可逆性較高，因此作者認為增大碳層間距是提升石墨儲鈉性能的主要原因，但該作者忽略了石墨的氧化還原過程對石墨層狀結構破壞的影響，該論文中“膨脹石墨”X射線衍射(X-Ray diffraction，XRD)譜中(002)衍射峰的半峰高寬寬化嚴重、峰強顯著降低，Raman光譜中的G峰和D峰也呈現(xiàn)出嚴重寬化和彌散重疊的特征，這些結果表明該論文中“膨脹石墨”的實質是破壞石墨有序結構而形成的一種無定型炭，這種“膨脹石墨”儲鈉時的比容量–電壓曲線呈現(xiàn)出典型無定型炭的比容量隨電壓逐漸變化的斜坡特征，這一結果表明膨脹石墨中儲鈉行為并非典型的插層反應，而是利用“膨脹”使石墨無定型化，無定型的“膨脹石墨”則通過鈉離子的嵌入/脫出反應進行儲鈉。隨后的研究發(fā)現(xiàn)具有更大尺寸的溶劑化鈉離子可在石墨中進行溶劑化鈉離子的共插層并具有約100 mAh·g-1的可逆容量28，此外，比Na+具有更大尺寸的K+也可在石墨中進行插層并形成一階插層化合物(KC8)而具有約270 mAh·g-1的可逆容量29，這些實驗結果表明對于石墨材料而言，碳層間距并非是決定儲鈉性能的本質原因。另一方面，Na+/Na電對與Li+/Li電對的標準電極電勢之間存在340 mV的電勢差(圖2a)，相對于Li+/Li電對100 mV左右的插層反應，對于Na+/Na電對則會下移至負電勢區(qū)域14,30。理論計算研究結果表明31,32，由于離子鍵的逐漸減弱，堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)-石墨插層化合物的形成能在離子半徑從Cs降低至Na時會逐漸增加(圖2b)，至NaC6時，其形成能達到正值，因此Na與石墨難以形成穩(wěn)定的一階插層化合物。早期的學者發(fā)現(xiàn)Li、K、Rb、Cs均可與石墨形成一階插層化合物，唯獨Na難以在石墨中進行插層，因此理論計算的結果與早期研究堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)-石墨插層化合物的結果是一致的33,34。綜上所述，鈉離子在石墨中無法插層的原因并非是石墨的層間距太小，鈉在石墨中的高擴散能壘和鈉-石墨插層化合物高的形成能使得鈉在石墨內的插層過程是一種熱力學平衡不利的過程，因此鈉在石墨中無法有效進行插層。

圖2 石墨在碳酸酯電解液中儲鋰和儲鈉的比容量–電壓曲線(a) 14,30，堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)-石墨一階插層化合物的形成能在堿金屬原子序數(shù)增大時的變化曲線31Fig. 2 Voltage profiles of graphite for lithium and sodium storage in carbonate electrolytes (a) 14,30. Calculated formation energies of AMC6 for AM = Li, Na, K,Rb, and Cs in order of increasing atomic number (b) 31.

Adelhelm等28研究石墨在傳統(tǒng)碳酸酯電解液(LiPF6、NaPF6、EC/DMC)電解液和醚基電解液(LiOTf、NaOTf、Diglyme)中的儲鋰與儲鈉性能時發(fā)現(xiàn)在碳酸酯電解液中Na+無法有效插層(圖3a)，但在醚基電解液中可通過溶劑化鈉離子的共插層實現(xiàn)儲鈉，通過形成一階三元插層化合物(Na(diglyme)2C20)而具有約100 mAh·g-1的可逆容量(圖3b)，循環(huán)1000次無明顯衰減且?guī)靷愋矢哌_99.87%。Kang等35詳細研究了天然石墨在不同醚基電解液中的儲鈉性能，研究結果表明天然石墨可具有約150 mAh·g-1的可逆容量并可穩(wěn)定循環(huán)2500圈，在10 A·g-1的高電流密度下具有75 mAh·g-1的比容量。隨后，Kang研究小組36通過理論計算詳細研究了客體離子(Li、Na、K、Rb、Cs)、溶劑種類(線狀醚、環(huán)醚、線狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯)在石墨宿主中的插層行為，其研究結果表明不適宜的鈉-石墨片層相互作用使得Na-石墨插層化合物難以穩(wěn)定形成，而Na+與溶劑分子間的溶劑化能和溶劑化離子的LUMO值是決定溶劑化離子能否在石墨中穩(wěn)定插層的主要因素(圖3c)。

綜上所述，鈉在石墨中因擴散能壘高及一階鈉-石墨插層化合物形成能高的問題而無法在石墨中形成低階插層化合物，這一問題導致石墨在碳酸酯電解液中無法有效儲鈉從而限制了石墨在鈉離子電池中的應用。在醚基電解液中，溶劑化的鈉離子雖可在石墨中通過共插層形成Na-溶劑分子-石墨三元插層化合物以間接利用石墨儲鈉，但較低的比容量、較高的儲鈉電勢和醚基溶劑較低的耐氧化性等問題依然限制了石墨作為鈉離子電池實際應用時的負極材料。

圖3 石墨在碳酸酯電解液(M+(PF6)-，M = Li、Na，EC/DMC)中的儲鋰、儲鈉行為(a)及在醚基電解液(1 mol·L-1 NaOTf diglyme)中的儲鈉行為(b) 28，基于溶劑化作用的鈉-溶劑共插層行為示意圖(c) 36Fig. 3 (a) Voltage profiles of graphite for lithium and sodium storage in carbonate electrolytes (M+(PF6)-, M = Li, Na,EC/DMC) and (b) sodium storage in ether-based electrolyte (1 mol·L-1 NaOTf diglyme) 28.(c) Solvent dependency of the Na-solvent co-intercalation behavior 36.

3.2 軟炭

軟炭是一類特殊的炭材料，其內部碳微晶的碳片層呈現(xiàn)出短程有序-長程無序的堆積特點(如圖1b中所示)，因而是一種亂層堆積結構(Turbostratic structure)，該結構的碳層排列規(guī)整度比硬炭要好，因而具有更高的導電性，此外，軟炭可在高溫熱處理(2000 °C以上)后轉變?yōu)楦呤忍?，因此軟炭又稱為可石墨化炭，其主要的存在形式為石油系或煤系的焦炭以及將富含稠環(huán)芳烴化合物(煤瀝青、石油瀝青或中間相瀝青等)炭化后的產(chǎn)物。軟炭的儲鈉性能研究較早，其儲鈉行為呈現(xiàn)出比容量隨電壓逐漸變化的斜坡特征(如圖1c中所示)。Doeff等37在1993年研究了石油焦炭的儲鈉性能，并使用聚合物電解質、Na0.6CoO2正極材料探索了搖椅式鈉離子電池工作的可能性。Mateos等38研究了中間相炭微球(MCMB)在不同溫度熱處后的儲鈉性能，其結果表明在750 °C熱處理后的MCMB儲鈉可逆性較好。Tirado等39詳細研究了具有不同織構和微觀結構的石油焦炭的儲鈉性能，發(fā)現(xiàn)具有較小碳微晶尺寸的焦炭具有較好的儲鈉性能。Stevens和Dahn等30通過小角X射線散射發(fā)現(xiàn)瀝青基軟炭儲鈉時會伴隨著碳層間距的增加(如圖4a所示)。Li等40研究了700 °C炭化后的MCMB(圖4b)的儲鈉性能，其具有232 mAh·g-1的首次可逆容量并在循環(huán)60圈后衰減為161 mAh·g-1。Song等41使用中間相瀝青為原料并通過炭化制備了中間相瀝青基軟炭，其儲鈉時可具有243 mAh·g-1的可逆容量，但循環(huán)200次后會衰減至30 mAh·g-1，通過在軟炭內部引入孔結構以增加更多的缺陷位和無定型程度則可進一步增加軟炭內的儲鈉活性位點，從而提升儲鈉容量和循環(huán)性能(圖4c)。Ji等42發(fā)現(xiàn)使用PTCDA為原料并選擇合適的制備條件可制備出具有高倍率性能的軟炭負極，此外，軟炭的主要儲鈉容量集中在0.2 V以上，因而可有效避免鈉枝晶的形成，作者通過非原位XRD和HRTEM進一步證實了軟炭儲鈉時層間距會從0.36 nm增加至0.42 nm (圖4d)。隨后，Ji等43通過原位TEM和XRD詳細研究了軟炭儲鈉時的結構變化，其結果表明鈉離子在亂層結構中插層時會引發(fā)層間的膨脹且部分鈉離子會被困在插層位，軟炭的斜坡區(qū)儲鈉的可逆性要比硬炭材料的更高。軟炭材料儲鈉時具有較好的循環(huán)性能和倍率保持率，利用軟炭的高導電特性改善硬炭材料以發(fā)展動力鈉離子電池負極材料則是未來的重點發(fā)展方向。

3.3 硬炭

圖4 軟炭儲鈉時的原位X射線散射(a) 30、中間相炭微球的掃描電鏡圖像(b) 40、介孔軟炭的高分辨透射電鏡圖像(c) 41，PTCDA基軟炭儲鈉時層間結構變化的示意圖(d) 42Fig. 4 In situ X-ray scattering scans for sodium insertion into soft carbon (a) 30, Scanning electron microscopy (SEM)image of MCMB (b) 40, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of mesoporous soft carbon (c) 41. Schematic representation of Na-ion storage mechanism in PTCDA derived soft carbon (d) 42.

圖5 煤基硬炭的儲鈉比容量–電壓曲線(a)，Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2//無煙煤硬炭型2Ah軟包全電池的儲鈉倍率性能(b)與循環(huán)性能(c) 66。硬炭材料的儲鈉機理：Stevens和Dahn等69,71提出的嵌入-吸附型儲鈉機理(d)；吸附-嵌入-納米孔內填充型儲鈉機理(e) 71；吸附-嵌入型儲鈉機理(f) 72；(g)缺陷位/邊緣位吸附-微孔吸附-嵌入-微孔填充型儲鈉機理73；(h 57和i 74)吸附-孔填充儲鈉機理Fig. 5 The voltage profile of anthracite derived hard carbon (a), rate (b) and cycling performance (c) of the Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2//PA1200 2Ah prototype pouch cells 66. The traditional sodium storage model of interlayer insertion during the sloping voltage region and micropore filling during the low voltage plateau (d) 69,71. Correctional sodium storage model of adsorption at defect sites, insertion and last via pore-filling (e) 71. Adsorption - insertion mechanisms (f) 72. Revised sodium storage model of adsorption on defect/edge sites, adsorption in the micropores,insertion and partial micropore filling (g) 73. Adsorption-pore filling mechanism (h 57 and i 74).

硬炭內碳微晶在晶體c軸方向上的碳片層堆積較少且整體呈現(xiàn)出隨機取向排列的特點，其內部存在較多的納米空隙因而可較好的容納活性離子以進行電化學儲能。硬炭的儲鈉性能在早期被研究報道過44，其具有儲鈉容量高、儲鈉電勢低的優(yōu)勢(在0.1 V的平臺區(qū)具有較高的儲鈉容量)，因而受到了較多的關注與研究13,45-47。在近幾年，通過使用木質素48,49、蔗糖50、葡萄糖51、有機聚合物26,52,53、纖維素54,55、羊毛56、棉花57、酚醛樹脂58、花生殼59、香蕉皮60、柚子皮61、苔蘚62、堅果殼63、木材64、煤65,66、氧化瀝青67等材料作為碳源，大量的儲鈉硬炭材料被研究報道。Hu等50詳細研究了熱處理溫度對硬炭微球儲鈉性能的影響，其研究結果表明在1600 °C下炭化的硬炭微球具有最高的平臺區(qū)容量(220 mAh·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)性能，通過與P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2型正極材料匹配，全電池表現(xiàn)出了3.5 V的工作電壓和優(yōu)異的循環(huán)性能。Li和Hu等66使用無煙煤為原料并通過熱解制備了煤基硬炭材料，通過儲鈉性能測試發(fā)現(xiàn)在1200 °C熱處理后的煤基硬炭具有最佳的電化學性能(0.1C倍率下具有222 mAh·g-1的可逆容量和81%的首次庫倫效率，如圖5a所示)，作者將該硬炭材料與Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2正極材料匹配組裝了2 Ah的軟包電池，該電池具有100 Wh·kg-1的能量密度并具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能(圖5b，c)。Xu等68使用資源儲量高、成本低廉的生物質原料制備了硬炭材料，通過詳細研究不同熱處理溫度對生物質硬炭的結構和儲鈉性能的影響，揭示了硬炭材料內較大的層間距和較短的鈉離子擴散距離是提升儲鈉性能的主要原因。硬碳材料的儲鈉機理是目前研究的重點，在硬碳材料中主要有三種儲鈉方式：表面活性位的鈉離子吸附機制、納米孔內的填充/吸附儲鈉機制以及層間嵌入儲鈉機制，許多研究者對儲鈉方式與比容量–電壓曲線中對應的區(qū)域歸屬有著不同的理解和認識。Stevens和Dahn等69使用原位X射線小角散射詳細研究了硬炭材料的儲鈉過程，其研究結果表明高電位區(qū)是鈉離子嵌入碳微晶的層間；低電勢的儲鈉平臺區(qū)是鈉離子填充至硬炭的納米空隙內，并提出了第一種儲鈉機理(如圖5d所示)，即“嵌入-吸附”型儲鈉機制。Komaba等70通過非原位XRD和SAXS詳細研究了硬炭儲鋰/鈉時斜坡區(qū)和平臺區(qū)內碳微晶的結構變化，其結果表明在斜坡區(qū)儲鋰/鈉時伴隨著層間距增大的現(xiàn)象(即離子嵌入層間而導致層間距的增加)，而在平臺區(qū)內儲鋰/鈉時碳層間距幾乎穩(wěn)定不變(即通過微孔填充機制儲存活性離子)，即再次確認了Dahn等69提出的斜坡區(qū)嵌入層間儲鈉-平臺區(qū)通過微孔填充儲鈉的機理。近期的許多研究則提出了不同的儲鈉機理，Ji等71通過調控硬炭內碳微晶的大小并通過電化學儲鈉測試、非原位XRD和中子散射等測試提出了新的儲鈉機理，即在比容量–電壓曲線的斜坡區(qū)中通過缺陷位吸附儲鈉，平臺區(qū)通過在碳微晶內嵌入和孔內填充儲鈉(如圖5e所示)。Cao和Liu等72通過使用原位X射線衍射、非原位核磁共振、電子順磁共振及分子模擬等方法詳細研究了一系列具有不同結構的硬碳的儲鈉機理，他們認為比容量–電壓曲線中的斜坡區(qū)域主要是缺陷位的吸附機理，而低電壓的平臺區(qū)則是鈉離子在碳微晶內的嵌入(如圖5f所示)。Kim等73制備了一系列具有不同石墨化度、層間距、比表面積和微孔尺寸分布的木質素基硬炭，通過詳細的電化學性能測試及物相表征研究了活性位點與儲鈉斜坡區(qū)及平臺區(qū)的關系，提出了新的儲鈉模型(如圖5g所示)：在初始儲鈉階段，鈉離子通過在缺陷位/邊緣位的吸附進行儲鈉；在斜坡區(qū)0.1 V以上的部分區(qū)域內，鈉離子通過在微孔內吸附進行儲鈉；在0.1 V以下的平臺區(qū)，鈉離子通過在碳微晶內嵌入儲鈉；在接近截止電壓的區(qū)域內，鈉離子通過在微孔內填充進行儲鈉。Li和Hu等57將棉花炭化制備管狀硬炭材料，并詳細研究其儲鈉性能和機理，作者通過GITT測試發(fā)現(xiàn)平臺區(qū)的鈉離子表觀擴散系數(shù)要比斜坡區(qū)的低，此外，作者通過非原位HRTEM發(fā)現(xiàn)硬炭在儲鈉前后并無明顯的層間變化，因此作者認為硬炭在斜坡區(qū)域(0.12 V以上)的儲鈉機制為吸附型儲鈉，在平臺區(qū)域的儲鈉為納米孔內的填充，如圖5h所示。Xu等74發(fā)現(xiàn)在硬炭的微孔中填充硫可以使其儲鈉時的平臺區(qū)消失并因此認為平臺區(qū)的儲鈉機制是微孔填充機制；此外，通過高溫熱處理以減少硬炭內的缺陷位和雜原子含量，其儲鈉的斜坡區(qū)容量也隨之減少，因此確認了斜坡區(qū)的吸附型儲鈉機制；最后，硬炭材料在酯基電解液和醚基電解液中表現(xiàn)出了相似的儲鈉行為，該結果表明不存在鈉離子的插層行為，因此作者提出了吸附-微孔填充儲鈉機理(圖5i)，該結果與Hu等57提出的儲鈉機理一致。

盡管硬炭材料的儲鈉機理目前依然存在爭議，但圍繞的主要爭論點依然是斜坡區(qū)和平臺區(qū)儲鈉方式歸屬的問題。根據(jù)目前研究提出的儲鈉機理，Saurel等14分析總結了主要的儲鈉過程及機制(如圖6所示)：(一)鈉離子在材料表面電解液可浸潤的地方通過電容型吸附儲鈉；(二)鈉離子在材料近表面處通過贗吸附的方式儲鈉；(三)鈉離子通過嵌入反應儲鈉；(四)鈉離子在閉孔內形成原子團簇。鑒于許多研究者提出的儲鈉機理是建立在使用非原位表征技術(如非原位XRD、HRTEM等)獲得的結構信息，在非原位表征測試過程中又難以確保硬炭的儲鈉狀態(tài)，因此獲得的結構信息未必與實際情況相符，對于硬炭中的儲鈉機理，目前依然需要更多的研究者通過先進的表征技術以建立更加完善和準確的儲鈉模型。

圖6 硬炭材料儲鈉的比容量–電壓曲線和主要的儲鈉機制示意圖(a)及其對應的微分曲線(b) 14Fig. 6 The voltage profile of hard carbon and schematic illustration of the sodium storage mechanisms (a) and its derivative curve (b) 14.

4 新型炭材料

自1960年起，一系列高性能的炭材料被研發(fā)制備出來，如高性能的聚丙烯腈炭纖維、中間相瀝青基炭材料、氣相生長炭纖維、玻炭、石墨插層化合物、富勒烯、碳納米管、石墨烯等。這些炭材料因具有獨特的結構而呈現(xiàn)出優(yōu)異的物理與化學特性，并廣泛應用于石油化工、機械工程、能源存儲與轉化等領域。

4.1 石墨烯基材料

石墨烯因具有高比表面積、優(yōu)異的導電性能和較好的柔性而被廣泛應用于電化學儲能75,76，利用石墨烯可高效構建儲能材料內部的導電網(wǎng)絡以提升倍率性能，石墨烯的柔性則可緩沖活性物質在電化學反應過程中的體積膨脹以提升循環(huán)性能77，因此，使用石墨烯構建高性能電極材料是目前的熱門研究方向。Chou等78發(fā)現(xiàn)氧化還原石墨烯(圖7a)在40 mA·g-1下具有174.3 mAh·g-1的可逆容量，循環(huán)1000次后依然具有141 mAh·g-1的容量。Guo和Wan等79制備了三明治狀的層次多孔炭/石墨烯復合材料(圖7b，d)，利用石墨烯確保電子的快速傳導，而層次多孔炭則可保證鈉離子的快速擴散，因此三明治狀的層次多孔炭/石墨烯復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鈉性能，在50 mA·g-1下具有400 mAh·g-1的可逆容量，在1 A·g-1下循環(huán)1000次具有250 mAh·g-1的比容量。Zhou等80研究了石墨烯模板炭的儲鈉性能，其結果表明石墨烯模板炭可具有205 mAh·g-1的比容量，在200 mA·g-1下循環(huán)1000次后具有高達92%的容量保持率，在10 A·g-1的高電流密度下具有45 mAh·g-1的可逆容量。Dou和Dai等81發(fā)現(xiàn)具有三維結構的氮摻雜石墨烯在500 mA·g-1下具有高達852.6 mAh·g-1的首次可逆容量，其優(yōu)異的儲鈉性能主要歸因于三維多孔結構與氮摻雜之間的協(xié)同效應，發(fā)達的孔結構、大的比表面積、高碳層間距以及氮摻雜所產(chǎn)生的缺陷位都可有效促進鈉離子的擴散并減少鈉離子嵌入/脫出過程中的體積變化。Kang等82發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的石墨烯自支撐電極中由于石墨烯片層的有序堆積會限制活性離子的擴散性能，而通過改進的還原方法制備的隨機折疊/褶皺的石墨烯自支撐電極不僅具有較好的柔性，還具有很高的功率特性(20 kW·kg-1)，該電極在重復彎曲的條件下可循環(huán)1000次（圖7e–g）。Zhang和Wang等83發(fā)現(xiàn)具有凸起結構的磷摻雜石墨具有更好的儲鈉性能，石墨烯表面因磷摻雜而產(chǎn)生的凸起結構可促進鈉離子的吸附于嵌入從而容納更多的鈉離子，電化學測試表明磷摻雜的石墨烯具有高可逆容量(在25 mA·g-1下循環(huán)120圈后具有374 mAh·g-1的可逆容量)和倍率性能(500 mA·g-1下具有210 mAh·g-1的比容量)，作者通過原位透射電鏡和密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn)通過磷摻雜引入凸起結構可有效提高石墨烯材料的可逆容量和倍率性能。盡管石墨烯基材料具有較優(yōu)的儲鈉性能，但其較低的密度和首次庫倫效率限制了石墨烯在實際應用時成為儲鈉的主體材料，利用石墨烯構建復合材料或電極內的三維導電網(wǎng)絡和柔性骨架則是實現(xiàn)其應用的有利方向。

圖7 氧化還原石墨烯的透射電鏡圖像(a) 78，具有三明治結構的層次多孔炭/石墨烯復合材料的結構示意圖(b)、透射電鏡圖像(c)和高分辨透射電鏡圖像(d) 79，隨機取向的石墨烯紙電極截面的掃描電鏡圖像(e和f)及其電化學儲鈉行為(g) 82Fig. 7 Transmission electron microscopy (TEM) image of reduced graphene oxide (a) 78, schematic illustration of the structure (b), TEM (c) and HRTEM (d) of sandwich-like hierarchically porous carbon/graphene composite 79, the cross section SEM images (e and f) and voltage profile (g) of randomly oriented graphene paper 82.

4.2 多孔炭材料

圖8 多孔炭的相互連通孔結構(a) 84，空心多孔炭微球的透射電鏡圖像(b)、比容量–電壓曲線(c)及循環(huán)性能(d) 51，介孔軟炭的透射電鏡圖像(e) 41，富氮介孔炭的透射電鏡圖像(f)、比容量–電壓曲線(g)、循環(huán)性能(h)及儲鈉機理示意圖(i) 85，超薄壁空心炭球(j) 86，三維多孔炭(k) 87，原位固態(tài)23Na核磁共振譜揭示炭材料儲鈉時Na+的化學位移逐漸轉變?yōu)榻饘賾B(tài)的鈉(l) 92Fig. 8 SEM image of the macroporous interconnected pore structure (a) 84, TEM image (b), voltage profiles (c) and cycle performances (d) of hollow carbon nanospheres 51, TEM image of mesoporous soft carbon (e) 41, HRTEM image (f) ,voltage profiles (g), cycle performances (h) and schematic illustration for sodium storage mechanism (i) of nitrogen-rich mesoporous carbon 85，TEM image of ultra-thin hollow carbon nanospheres (j) 86, TEM image of 3D Porous Carbon Frameworks (k) 87, operando solid state 23Na NMR experiment highlighting an important and reversible chemical shift of 23Na from near Na+ during the sloping region toward near Na-metal during the low voltage plateau (l) 92.

多孔炭材料是一類具有發(fā)達孔隙結構的炭材料，其內部較多的缺陷位可作為儲鈉的活性位點，此外，多孔結構可以有效縮短鈉離子在碳固相中的擴散距離并緩沖儲鈉時的體積膨脹，故多孔炭材料通常具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)及倍率性能。Adelhelm等84通過使用SiO2做硬模板制備了具有相互連通孔結構的多孔炭(圖8a)，相比普通的石墨和活性炭，該多孔炭在0.2C倍率下具有超過100 mAh·g-1的比容量，但制備該材料時需要使用HF洗去硬模板SiO2，因而該方法較難實際應用。White和Maier等51報道了一種空心多孔炭微球(圖8b)，該材料在50 mA·g-1下具有223 mAh·g-1的可逆容量(圖8c)和優(yōu)異的循環(huán)性能(圖8d)，在高電流密度10A·g-1下具有約50 mAh·g-1的高倍率性能，其優(yōu)異的儲鈉性能主要歸因于多孔和空心結構可以促進離子的擴散并提供更多的儲鈉活性位點。Song等41發(fā)現(xiàn)介孔軟炭(圖8e)儲鈉時具有較高的首次可逆容量(331 mAh·g-1)，其倍率性能(10 A·g-1的電流密度具有53 mAh·g-1的容量)和長周期循環(huán)性能(500 mA·g-1下循環(huán)3000次后具有103 mAh·g-1的容量，幾乎無容量衰減)均非常優(yōu)異，這主要是因為介孔結構的引入可增加更多的缺陷位和無定型程度以提供儲鈉的活性位點，此外，介孔結構可有效促進電解液的浸潤并縮短鈉離子擴散的距離以提升倍率性能。Xu和Liu等85通過炭化生物質原料并酸洗除去其中的礦物質制備了富氮的介孔炭材料(圖8f)，通過控制炭化的溫度詳細研究了熱解溫度對孔結構和氮摻雜含量的影響，其在800 °C下熱解制備的富氮介孔炭在30 mA·g-1下具有434.6 mAh·g-1的比容量(圖8g)并在高電流密度下表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能(2 A·g-1下具有110 mAh·g-1)，當熱解溫度在600 °C以上制備的富氮介孔炭均具有優(yōu)異的儲鈉循環(huán)性能(圖8h)，作者將富氮介孔炭優(yōu)異的儲鈉性能主要歸因于氮摻雜可提高炭材料的導電性能并提供更多離子擴散的通道(圖8i)。Jin和Kang等86使用絲蛋白為碳源制備了超薄壁空心炭球(圖8j)，該材料通過近表面的贗電容式儲鈉可具有285 mAh·g-1的可逆容量，當使用超薄壁空心炭球做儲鈉負極、活性炭做正極組裝不對稱鈉離子電容器時可具有43 Wh·kg-1的能量密度和10 kW·kg-1的功率密度。Ji等87使用碳量子點為原料并通過直接炭化制備了三維多孔炭(圖8k)，該材料在0.1 A·g-1儲鈉時具有356.1 mAh·g-1的可逆容量，在20 A·g-1的超高電流密度下具有90 mAh·g-1的比容量，在5 A·g-1下循環(huán)1萬次后依然具有較高的容量保持率，其優(yōu)異的儲鈉性能主要歸因于三維多孔結構提供了更多的儲鈉活性位點、縮短了鈉離子擴散的路徑并可有效緩解儲鈉時的體積膨脹。Kado等88使用MgO作為硬模板制備了介孔炭，該材料在0.1 A·g-1的電流密度下具有180 mAh·g-1的儲鈉可逆容量，在大電流密度4 A·g-1下具有70 mAh·g-1的比容量，該結果表明介孔結構可有效提升儲鈉的倍率性能。Qu和Zhang等89使用ZIF-8為前驅體制備了孔徑分布較窄的MOF基多孔炭，其儲鈉時表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。Johnson等90報道了一種球形微孔炭，在高面載量(3–4 mg·cm-2)和200 mA·g-1的條件下，這種炭微球循環(huán)1000次后依然具有115 mAh·g-1的比容量。Pyo等91使用蔗糖為碳源、NaHCO3為造孔劑，通過兩步煅燒發(fā)制備了具有納米孔的硬炭材料，其研究結果能表明納米孔可提高材料的比容量和倍率性能，這是因為納米孔可以降低儲鈉時的電荷轉移電阻并提高鈉離子的擴散系數(shù)。多孔炭材料儲鈉時均具有相對較高的可逆容量，這主要是因為鈉離子可在多孔結構的納米空隙和缺陷位處形成鈉原子團簇92(如圖8l所示)而具有較高的儲鈉容量，此外多孔結構可以有效縮短鈉離子在炭固相中的擴散距離從而提高倍率性能，因此多孔炭材料是一種具有高功率特性的儲鈉負極材料。

4.3 碳納米線/纖維

圖9 空心炭納米線的SEM(a)和HRTEM(b)圖像26，硬炭微管的SEM圖像(c) 57，炭納米纖維的SEM圖像(d)和其儲鈉機理示意圖(e) 94Fig. 9 SEM (a) and HRTEM (b) image of hollow carbon nanowires26, SEM images (c) of hard carbon microtubes 57,SEM image (d) and schematic illustration of sodium storage mechanism (e) of carbon nanofibers 94.

碳納米線/纖維具有獨特的一維結構，其結構穩(wěn)定性高且易于構建高效的三維導電網(wǎng)絡和柔性的電極骨架，因而被廣泛的作為電極材料而應用于電化學儲能93。Cao和Liu等26通過熱解聚苯胺空心納米線前驅體制備了空心炭納米線(如圖9a，b所示)，其儲鈉時在50 mA·g-1下具有251 mAh·g-1的比容量并在循環(huán)400次后具有82.2%的容量保持率，作者通過理論計算表明當碳層間距高于0.37 nm時，鈉離子進入碳層間的能壘較低因而有利于鈉離子的嵌入，因此作者將優(yōu)異的儲鈉性能歸因于空心炭納米線中較短的鈉離子擴散距離和較大的平均碳層間距(0.37 nm)。Hu和Titirici等57通過使用棉花為前驅體制備了硬炭微管材料（圖9c），該材料具有315 mAh·g-1的儲鈉可逆容量和優(yōu)異的倍率性能。Simonsen和Ji等54使用纖維素納米纖維為前驅體制備了炭納米纖維，該材料在40 mA·g-1下具有255 mAh·g-1的可逆容量，在2 A·g-1下具有85 mAh·g-1的比容量，在200 mA·g-1下循環(huán)600圈后具有176 mAh·g-1的比容量。Wang和Shi等49通過靜電紡絲制備了自支撐的炭納米纖維網(wǎng)電極，該電極在20 mA·g-1下具有292.6 mAh·g-1的可逆容量和70.5%的首次庫倫效率，并具有優(yōu)異的循環(huán)性能(0.1 A·g-1下循環(huán)200圈具有90.2%的容量保持率)和倍率性能(1 A·g-1下具有80 mAh·g-1的比容量)，該結果表明生物質原料(纖維素)可以是制備低成本高性能的鈉離子電池負極材料的前驅體。Zhang等94使用聚丙烯腈為碳源并通過靜電紡絲和炭化制備了氮摻雜的碳納米纖維(圖9d)，通過研究炭化溫度對碳納米纖維儲鈉性能的影響，作者發(fā)現(xiàn)800 °C炭化后的碳納米纖維在50 mA·g-1下具有最高的可逆容量(293 mAh·g-1)，炭納米纖維在儲鈉時表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能和倍率性能，這主要是因為碳納米纖維較大的碳層間距可促進鈉離子傳輸和儲存，其網(wǎng)絡結構可以保證電子的高效傳導，并通過表面吸附和內部嵌入儲鈉(圖9e)。Yu等95使用細菌纖維素膜為前驅體，通過炭化制備了自支撐的多孔碳納米纖維膜，通過詳細的儲鈉性能測試，作者發(fā)現(xiàn)該材料可具有高達93%的首次庫倫效率和優(yōu)異的倍率及循環(huán)性能(在10 A·g-1下循環(huán)10000次具有105 mAh·g-1的比容量)，通過非原位XRD和HRTEM表征該材料的儲鈉機理，作者提出了碳納米纖維在醚基電解液中儲鈉時的斜坡區(qū)是表面吸附型儲鈉和少量的嵌入儲鈉，其平臺區(qū)是溶劑化鈉離子插層的特征。此外，Yu的團隊研究了大量自支撐炭納米纖維電極的儲鈉性能96–100，這些結果都證明了炭納米纖維電極具有優(yōu)異的儲鈉性能。

4.4 雜原子摻雜炭

雜原子摻雜可以增加炭材料內的缺陷位，從而提供更多的儲能活性位點，因而是一種提高炭材料電化學性能的有效方法。目前摻雜的元素主要有氮、硼、硫和磷等非金屬元素，氮和硫摻雜炭材料的研究相對較多，是目前研究的主要方向。

圖10 富氮多孔炭的制備(a)、氮摻雜缺陷(b)、比容量–電壓曲線(c)及儲鈉循環(huán)性能(d) 106，硫摻雜炭的TEM圖像及元素面分布圖像(e)、比容量–電壓曲線(f)及循環(huán)性能(g) 116Fig. 10 Synthesis steps (a), binding conditions of nitrogen (b), voltage profiles (c) and cycle performances (d) of nitrogen-rich porous carbon 106. TEM image and corresponding elements mapping (e), voltage profiles (f) and cycle performances (g) of sulfur-doped disordered carbon 116.

通過直接熱解含N的有機前驅體碳源或對炭材料在高溫下NH3氣氛中進行后處理是目前實現(xiàn)氮摻雜的主要方法101–104，氮摻雜可以提高炭材料的導電性和改善電解液在炭電極表面的浸軟程度從而提高倍率性能，此外氮摻雜也可提供更多儲鈉的活性位點從而提高材料的比容量。Liu和Wang等105發(fā)現(xiàn)炭材料中的氮摻雜具有不同的作用，吡啶氮和吡咯氮不僅可以提高材料的導電性能還可以增加缺陷位和活性位點，而石墨氮僅能提高材料的導電性但無法創(chuàng)造缺陷位，故提高吡啶氮和吡咯氮的含量不僅能提高材料的導電性而且可以提供更多的缺陷位以促進鈉離子的擴散，從而獲得最佳的儲鈉性能。Xu等106通過將苯胺在納米碳酸鈣水溶液中的原位聚合制備了聚苯胺/納米碳酸鈣復合材料，再通過炭化和酸洗制備了富氮介孔炭(圖10a)，不同氮官能團可提供不同類型的缺陷位以作為鈉離子擴散的通道從而提升儲鈉性能(圖10b)，該材料在30 mA·g-1下具有338 mAh·g-1的可逆容量(圖10c)，在50 mA·g-1下具有優(yōu)異的儲鈉循環(huán)性能(圖10d)，此外，在高電流密度下進行長周期循環(huán)可具有較高容量保持率(500 mA·g-1下循環(huán)800次依然具有110.7 mAh·g-1的比容量)，較高的儲鈉容量主要歸因于氮原子摻雜和缺陷位提供了更多的儲鈉活性位點。Liu等85通過炭化生物質原料并酸洗除去其中的礦物質制備了富氮的介孔炭材料，通過控制炭化的溫度詳細研究了熱解溫度對氮摻雜含量和種類的影響，其制備的富氮介孔炭在30 mA·g-1下具有434.6 mAh·g-1的比容量并在高電流密度下表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能(2 A·g-1下具有110 mAh·g-1)。氮摻雜炭/石墨烯雜化材料107、氮/氧雙摻雜炭108、氮/氧雙摻炭納米纖維98、氮摻雜多孔炭納米片109、氮摻雜炭納米管110、三維氮摻雜石墨烯81,111、氮摻雜多孔炭112、氮/硫共摻雜炭微球113、氮摻雜納米纖維94,114、多巴胺基氮摻雜炭片115等諸多氮摻雜炭材料均表現(xiàn)出了較好的儲鈉性能，這些研究結果表明氮摻雜是一種有效提升炭材料儲鈉性能的方法。

在炭材料中通過硫摻雜以提高電化學性能的研究受到了較多關注，這主要是因為硫是一種具有電化學反應活性的元素，硫可通過與活性離子反應提高可逆容量。與氮摻雜相似，直接解熱含硫的有機碳源是制備硫摻雜炭材料的主要方法。Jiang等116報道了一種硫摻雜的無定型炭材料(圖10e)，當硫摻雜含量高達26.9% (w)時，具有高達516mAh·g-1的可逆容量，從比容量–電壓曲線上可知鈉離子脫嵌過程中的主要容量來自于1 V以上的電位(圖10f)，這是硫摻雜提供儲鈉容量的主要表現(xiàn)，該材料在1 A·g-1下循環(huán)1000次后具有271 mAh·g-1的比容量(圖10g)表明了優(yōu)異的長周期循環(huán)穩(wěn)定性。Xu等117通過使用NiAl雙金屬層狀氫氧化物為模板制備了硫摻雜的介孔炭，該材料在20 mA·g-1下具有313 mAh·g-1的可逆容量，其較佳的儲鈉性能主要歸因于硫摻雜對材料導電性的提高。Sunarso和Shao等118報道了一種硫摻雜的自支撐石墨烯電極，該電極在100 mA·g-1下具有高達377 mAh·g-1的比容量及優(yōu)異的倍率性能和長周期循環(huán)性能，其優(yōu)異的儲鈉性能主要是因為S摻雜可以提供更多與鈉離子反應的活性位點。Huang等119發(fā)現(xiàn)具有較低比表面積(39.8 m2·g-1)和大層間距(約0.39 nm)的硫摻雜炭在儲鈉時具有482.1 mAh·g-1的可逆容量和73.6%的首次庫倫效率，在0.5 A·g-1下循環(huán)700次后依然具有303.2 mAh·g-1的比容量，硫摻雜炭具有優(yōu)異的儲鈉性能主要歸因于硫摻雜可提高碳層間距，而較高的碳層間距則可以有效促進鈉離子的嵌入和脫出。

表1 炭材料的儲鈉性能Table 1 Sodium storage performances of carbon materials.

5 炭材料的儲鈉性能

前幾個小節(jié)詳細介紹了傳統(tǒng)炭材料(石墨、軟炭、硬炭)和新型炭材料(石墨烯、多孔炭材料、碳納米線/纖維、雜原子摻雜炭)的儲鈉行為及性能，炭材料的儲鈉性能概況如表1總結所示。根據(jù)目前的研究進展120，石墨材料因無法高效儲鈉而在鈉離子電池中難以獲得廣泛的應用；硬炭材料具有約300 mAh·g-1儲鈉容量和較低的儲鈉電勢平臺，因而具有較好的實際應用前景；軟炭材料可具有約200 mAh·g-1儲鈉容量，其儲鈉電位主要位于1 V以下，其倍率性能優(yōu)異因而可作為動力鈉離子電池的負極材料；氧化還原石墨烯的儲鈉容量約為220 mAh·g-1左右且倍率性能優(yōu)異，通過雜原子摻雜121和缺陷位122–124的引入則可獲得更高的儲鈉容量，但其材料密度低、儲鈉電位高、首次不可逆容量大等問題會制約其實際應用；多孔炭發(fā)達的孔結構可提供較多缺陷位以作為儲鈉的活性位點，因此具有較高的儲鈉可逆容量(300–450 mAh·g-1)和優(yōu)異的倍率性能；碳納米線/纖維因具有獨特的一維結構而具有較好的柔性特征，其儲鈉可逆容量高、倍率性能好，因而可在柔性電極上具有較好的應用前景；通過引入N、S等雜原子，雜原子摻雜炭可具有更多的儲鈉活性位點，因而具有較高的儲鈉容量(300–500 mAh·g-1)和優(yōu)異的倍率性能。

6 結論

作為鋰離子電池商品化應用的負極材料，石墨由于難以與鈉形成穩(wěn)定的低階插層化合物從而限制了石墨在鈉離子電池負極中的應用，盡管石墨在醚基電解液中可通過溶劑化鈉離子的共插層以間接進行儲鈉，但較低的儲鈉比容量和醚基溶劑有限的耐氧化性依然限制了石墨在鈉離子電池中的實際應用。低石墨化程度的軟炭和硬炭材料由于具有較高的儲鈉活性、可接受的儲鈉容量及優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能而受到了廣泛的關注與研究，考慮到我國是一個生物質、煤炭資源較為豐富的國家，發(fā)展基于生物質或煤炭資源的低石墨化度炭材料是實現(xiàn)低成本鈉離子電池炭負極材料的重要發(fā)展方向。新型炭材料由于具有獨特的微觀結構與形貌而擁有較高的儲鈉容量和倍率性能，因此是未來高功率炭基儲鈉負極材料的發(fā)展方向?？紤]到實際應用時需要對循環(huán)壽命、能量密度、功率密度及制造成本等諸多因素進行全面的考察與平衡，目前僅以低成本的硬炭負極是鈉離子電池實際應用時的最佳選擇。在未來的研究中，改善硬炭材料的SEI穩(wěn)定性、提升儲鈉過程中的庫倫效率、提高硬炭的導電性能、降低硬炭儲鈉時的電壓滯后將成為實際應用中亟待解決的問題，通過研究者們進一步的努力，鈉離子電池勢必會在降低成本的同時獲得更高的性能，從而獲得廣泛的應用與快速的發(fā)展。