徐來(lái)強(qiáng)，李佳陽(yáng)，劉城，鄒國(guó)強(qiáng)，侯紅帥，紀(jì)效波

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083

1 引言

鋰離子電池由于自身優(yōu)勢(shì)(電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、高能量密度等)被應(yīng)用于各種儲(chǔ)能領(lǐng)域：電動(dòng)汽車(chē)、電網(wǎng)儲(chǔ)能及小型儲(chǔ)能等領(lǐng)域1–4。然而，鋰離子電池有著自身缺陷：鋰元素資源稀缺、分布不均且成本較高，同時(shí)正極材料中使用的Co使得成本進(jìn)一步提高，這些都極大地限制了鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用5–10。鈉在地殼中儲(chǔ)能豐富(地殼豐度2.75%)且價(jià)格低廉(每公斤約15元)，可以降低大規(guī)模儲(chǔ)能用電池成本，并且鈉與鋰為同一主族元素，具有相似的電化學(xué)性質(zhì)，使得鈉具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)10–17。從成本和增加儲(chǔ)能方式的角度考慮，鈉離子電池吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。目前，已經(jīng)有鈉離子電池示范性項(xiàng)目實(shí)施：上海超碳中心將鈉離子電池應(yīng)用于智能電網(wǎng)18。然而，目前鈉離子電池使用的電解液主要都是碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑：如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等19–21，這些有機(jī)溶劑都易燃22，當(dāng)電池內(nèi)部因?yàn)槎搪?、過(guò)充等原因造成熱失控時(shí)，有機(jī)溶劑會(huì)進(jìn)一步加劇熱量的積累，導(dǎo)致爆炸的可能性。從安全角度上看，鈉離子電池可能面臨較大的問(wèn)題。因此安全性問(wèn)題成為鈉離子電池研究的重點(diǎn)。部分研究人員設(shè)計(jì)的凝膠聚合物鈉離子電解質(zhì)可以改善安全問(wèn)題13。然而，有限的電化學(xué)窗口、低能量密度、工作溫度范圍等缺點(diǎn)也會(huì)限制應(yīng)用23,24。與常規(guī)的鈉離子有機(jī)溶劑體系電池相比，鈉離子固態(tài)電池有望滿(mǎn)足人們對(duì)于電池各方面的需求。當(dāng)前的鈉離子固態(tài)電池較之當(dāng)初已經(jīng)有著很大的發(fā)展?；诠腆w電解質(zhì)的鈉電池體系包括鈉-硫電池、有機(jī)/水混合系鈉-空氣電池和全固態(tài)鈉離子電池等。鈉離子固態(tài)電池中最重要的部分是固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)可以分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)。有機(jī)固體電解質(zhì)(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性，與電解材料的接觸性好。然而，有機(jī)固體電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率低，機(jī)械強(qiáng)度差，和離子遷移數(shù)低。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)相對(duì)于有機(jī)固體電解質(zhì)，通常表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率，高的離子遷移數(shù)，好的機(jī)械性能和良好的熱穩(wěn)定性。無(wú)機(jī)鈉離子電池固體電解質(zhì)材料主要有Na-β-Al2O3、NASICON型、硫化物、以及硼氫化物這幾類(lèi)25,26。圖1列出了常見(jiàn)鈉離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率27。在近幾年的發(fā)展中，各種類(lèi)型的鈉電固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率都有很大的提升，有些材料的電導(dǎo)率已經(jīng)接近常規(guī)的鈉離子有機(jī)溶劑體系電池，可以滿(mǎn)足商業(yè)的基本需求。然而在離子電導(dǎo)率發(fā)展的過(guò)程中，也發(fā)現(xiàn)了很多其他問(wèn)題。電極材料與固體電解質(zhì)之間高的界面阻抗是全固態(tài)鈉離子電池面臨的一個(gè)重要問(wèn)題，電池的倍率性能和功率密度都被這個(gè)問(wèn)題限制28。界面高阻抗的原因主要有：固體電極與固體電解質(zhì)界面接觸不良、界面接觸在電池充放電過(guò)程中由于相變或體積變化所導(dǎo)致的力學(xué)失效、離子導(dǎo)電界面層的劣化等29–31。不管是離子電導(dǎo)率還是界面問(wèn)題，都對(duì)電池的最終性能表現(xiàn)有很大的影響。結(jié)合固態(tài)鈉離子電池的發(fā)展，本文系統(tǒng)綜述三種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鈉離子固體電解質(zhì)材料以及其中出現(xiàn)的問(wèn)題。

圖1 常見(jiàn)鈉離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率27Fig. 1 Temperature-dependent ionic conductivities of typical Na-ion solid electrolytes 27.

2 鈉離子固體電解質(zhì)

2.1 Na-β-Al2O3

β-Al2O3和β″-Al2O3最開(kāi)始因?yàn)楦唠x子電導(dǎo)率和低電子導(dǎo)電性被用于高溫Na-S電池中的固體電解質(zhì)32。β相和β″相在化學(xué)組成和離子導(dǎo)電層間的氧離子堆垛順序上有所不同，β-Al2O3(Na2O(8–11)Al2O3)為六方晶向P63/mmc(a0=b0= 0.558 nm，c0= 2.245 nm)，β″-Al2O3(Na2O(5–7)Al2O3)為菱形R3m(a0=b0= 0.561 nm，c0= 3.385 nm)。β″-Al2O3晶格中有更多的Na+，表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。圖2為β-Al2O3和β″-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)33。單晶β″-Al2O3的離子電導(dǎo)率在300度可高達(dá)1 S·cm-1。在多晶相中，離子電導(dǎo)率反而會(huì)下降。β″-Al2O3的離子電導(dǎo)率可以通過(guò)取代Al3+，提高Na+的濃度來(lái)提高。Chen等34通過(guò)摻雜TiO2來(lái)穩(wěn)定β″-Al2O3的晶向(表1)，同時(shí)會(huì)提高材料的離子電導(dǎo)率。當(dāng)燒結(jié)溫度為1610 °C，TiO2摻雜量為0.4%時(shí)，β″相的含量為99.66%。當(dāng)燒結(jié)溫度為1550 °C時(shí)，摻雜0.8%TiO2離子電導(dǎo)率最高。Xu等35通過(guò)摻雜Nb2O5來(lái)調(diào)控Na-β″-Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率。研究表明Nb2O5摻雜量是影響最終產(chǎn)物性質(zhì)的最重要因素。當(dāng)摻雜量為1% (w)，Na-β″-Al2O3的彎曲強(qiáng)度達(dá)到295 MPa，離子電導(dǎo)率達(dá)到0.153 S·cm-1。此外，也可以通過(guò)摻雜Li2O36、MnO237、MgO38、NiO39、Y2O340、CaO41、ZrO242等來(lái)穩(wěn)定β″-Al2O3晶向以提高離子電導(dǎo)率。固體電解質(zhì)可以經(jīng)由固相法43、共同沉淀技術(shù)44、溶液燃燒45、溶膠-凝膠46、冷凍干燥方法47、微波加熱48和機(jī)械化學(xué)等方法制備。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)和液相反應(yīng)難以制備出純的β″-Al2O3，往往含有雜質(zhì)(β-Al2O3和NaAlO2)，原因在于β″-Al2O3差的熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)β″-Al2O3對(duì)水比較敏感。Yi等49運(yùn)用高比表面積火焰方法制備出純度96%–98%的β″-Al2O3粉末。該課題組合成材料燒結(jié)的溫度是所有文獻(xiàn)中報(bào)道的最低溫度(1320 °C/2 h)。在室溫條件下，摻雜TiO2、ZrO2燒結(jié)的膜表現(xiàn)出超強(qiáng)的離子導(dǎo)電率( > 1 S·cm-1)。

圖 2 β-Al2O3和 β″-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu) 33Fig. 2 Crystal structures of β-Al2O3 and β″-Al2O3 33.

表1 TiO2不同摻雜量和燒結(jié)溫度對(duì)于產(chǎn)物β″相含量的影響34Table 1 Effects of sintered temperatures and TiO2 contents on β″ phase content 34.

2.2 NASICON

1976年Goodenough等50首先提出NASICON(Na super ionic conductor)型鈉離子導(dǎo)體。NASICON類(lèi)材料是另一類(lèi)重要的鈉離子導(dǎo)體材料。NASICON材料具有由ZrO6八面體和PO4或SiO4四面體共頂點(diǎn)連接而成的三維框架架構(gòu)51。其中，每個(gè)ZrO6八面體與六個(gè)PO4或SiO4四面體相連，每個(gè)PO4或SiO4四面體與四個(gè)ZrO6八面體相連52(圖3)。鈉離子填充在三維框架的間隙，間隙連接構(gòu)成了三維各向同性的鈉離子擴(kuò)散通道，其中鈉離子只填充擴(kuò)散通道中部分可供占據(jù)的鈉離子位，因此有很高的離子電導(dǎo)率。NASICON材料具有與目前已知的最好的鈉離子導(dǎo)體β″-Al2O3相近的鈉離子電導(dǎo)率。當(dāng)x= 2時(shí)，Na1+xZr2SixP3-xO12具有最高的離子電導(dǎo)率，成為第一種被報(bào)道的具有NASICON結(jié)構(gòu)的鈉離子導(dǎo)體53。NASICON材料的組成通常為Na1+xZr2P3-xSixO12(0 ≤x≤ 3)，是由NaZr2(PO4)3和Na4Zr2(SiO4)3形成的固溶體，補(bǔ)償機(jī)制為P5+?Si4++ Na+。NASICON材料具有由互連多面體組成的共價(jià)框架54，產(chǎn)生具有大量間隙位點(diǎn)的骨架結(jié)構(gòu)，所述間隙位點(diǎn)適合于小的單價(jià)陽(yáng)離子的遷移。由于強(qiáng)共價(jià)鍵合框架和結(jié)構(gòu)孔的存在，該結(jié)構(gòu)具有高德拜溫度并因此具有高晶格熱導(dǎo)率51。

圖3 菱形相和單斜相NASICON的晶體結(jié)構(gòu)50Fig. 3 Crystal structures of rhombohedral phase and monoclinic phase NASICON compounds 50.

此外，固體表現(xiàn)出弱二階的轉(zhuǎn)變，表明在轉(zhuǎn)變溫度下結(jié)構(gòu)的微小變化。因而該材料適合在中高溫下工作。由于存在大量的可取代位置55,56，材料通式可以寫(xiě)成NaMM’(PO4)3。M和M’位點(diǎn)可被二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)過(guò)渡金屬離子填充；鈉離子位點(diǎn)可以空置或過(guò)量填充從而達(dá)到平衡；P可以部分地被Si或As、S取代(表2)50,57,58。對(duì)于M和M’取代離子，應(yīng)仔細(xì)篩選價(jià)位和離子半徑，以擴(kuò)大離子通道，減弱移動(dòng)離子與骨架原子之間的相互作用。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)NASICON型電解質(zhì)在鋯位摻雜稀土元素不僅能降低燒結(jié)溫度、提高樣品致密度，還能通過(guò)抑制雜質(zhì)相形成來(lái)提高相純度。Zhang等59通過(guò)溶膠-凝膠法原位形成Na3+xLaxZr2-xSi2PO12復(fù)合固體電解質(zhì)，由于摻雜的陽(yáng)離子La3+(0.106 nm) 與主相材料中骨架結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子Zr4+(0.079 nm)的半徑相差較大，未能完全替換Zr元素，而是與陰離子及Na離子結(jié)合，形成新相Na3La(PO4)2。新相在框架中使得鈉離子的濃度發(fā)生變化，促進(jìn)電解質(zhì)傳導(dǎo)離子。同時(shí)，結(jié)構(gòu)增加電解質(zhì)的致密度，可以促進(jìn)離子沿晶界的傳輸。Deng等60通過(guò)部分Sc3+取代得到的NASICON材料的鈉離子電導(dǎo)率得到提升。作者結(jié)合動(dòng)力學(xué)、價(jià)鍵理論和最大熵理論去闡述NASICON三維鈉離子通道。Samiee等61通過(guò)摻雜二價(jià)離子Mg2+或Ni2+來(lái)合成高離子電導(dǎo)率的單斜相C2/cNASICON材料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在摻雜的過(guò)程中雖然離子電導(dǎo)率得到了提高，也會(huì)引入雜相Na3PO4。

陶瓷基氧化物電解質(zhì)有很多優(yōu)點(diǎn)，但是陶瓷的剛性強(qiáng)，有易碎的缺點(diǎn)。陶瓷制備需要高溫條件來(lái)減小晶界阻抗，與電極材料共燒結(jié)來(lái)減小電解質(zhì)與電極界面接觸電阻，但在燒結(jié)的過(guò)程中可能帶來(lái)電極材料的分解的副反應(yīng)。

表2 可以在NaMM’(PO4)3位點(diǎn)替換的離子50,57,58.Table 2 List of ions that can be substituted in each site of NaMM’(PO4)3 50,57,58.

圖4 Na3PS4晶型結(jié)構(gòu)：(a)立方相，(b)四方相69Fig. 4 The crystal structures of Na3PS4 with (a) cubic and (b) tetragonal structures 69.

2.3 硫化物鈉離子固體電解質(zhì)

盡管氧化物鈉離子固體電解質(zhì)被研究者積極開(kāi)發(fā)以實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性，但是該材料在室溫下的離子導(dǎo)電率仍不能滿(mǎn)足人們的要求，使得研究人員去尋找替代方案。基于下面的原因，最有前景的替代電解質(zhì)是硫化物固體電解質(zhì)。硫原子的半徑大，硫的電負(fù)性小于氧的電負(fù)性，使得硫與鈉離子的靜電作用力變小62–70。因此，硫化物電解質(zhì)通常表現(xiàn)出比氧化物電解質(zhì)更快的鈉離子傳導(dǎo)能力。同時(shí)，硫化物電解質(zhì)相較于氧化物固體電解質(zhì)，可以在低的溫度下合成，降低了生產(chǎn)成本。在實(shí)際組裝電池時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)良好的界面接觸，氧化物固體電解質(zhì)一般需要熱壓處理，而硫化物固體電解質(zhì)僅需要冷壓處理，就可以使電解質(zhì)與電極材料接觸良好，可以進(jìn)一步減少工業(yè)生產(chǎn)成本68–70。

硫化物固體電解質(zhì)中，最常見(jiàn)的是Na3PS4。Na3PS4有兩種晶型(圖4)：四方相(P21c；a0=b0=0.69520 nm，c0= 0.70757 nm)和立方相(I3m；a0=b0=c0=0.70699 nm)71–75。立方相的Na3PS4與四方相在結(jié)構(gòu)上稍有差別，在四方相中，Na+分布在一個(gè)四面體和一個(gè)八面體位，而在立方相中，Na+分布在兩個(gè)扭曲的四面體間隙位。立方相Na3PS4的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于四方相，可能源于它們結(jié)構(gòu)上的差異76–80。最近，也有研究認(rèn)為雖然很多實(shí)驗(yàn)證明立方相結(jié)構(gòu)具有更高的離子電導(dǎo)率，但理論研究指出Na3PS4的兩種晶體結(jié)構(gòu)(立方相和四方相)應(yīng)該具有相似的離子電導(dǎo)率81?？瘴坏囊肟梢杂行У馗纳齐x子電導(dǎo)率，即使只有2%的空位也可以提高一個(gè)數(shù)量級(jí)的離子電導(dǎo)率。通過(guò)摻雜異價(jià)金屬引入空位是提高離子電導(dǎo)率的一種有效方法。四價(jià)的Si、Sn、Ge等離子替代部分P5+，一價(jià)的F、Cl、Br等離子替代部分S2-都可以引入空位，提高離子電導(dǎo)率。Yu等82通過(guò)As取代一部分P，合成鈉離子固體電解質(zhì)Na3P0.62As0.38S4，在室溫(25 °C)下表現(xiàn)出1.46 mS·cm-1的超高離子電導(dǎo)率。合金元素的雙重效應(yīng)(晶格膨脹和較弱的As—S鍵強(qiáng)度)是導(dǎo)致高離子電導(dǎo)率的原因。同時(shí)，As的摻入提高了Na3P0.62As0.38S4在空氣中的穩(wěn)定性。Yu等83通過(guò)離子的替換合成一種新的鈉離子固體電解質(zhì)Na11Sn2PSe12，在室溫下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到2.15 mS·cm-1。該課題組將這種優(yōu)異的離子電導(dǎo)率歸為三個(gè)原因：1)三維的Na+傳輸通道，2)結(jié)構(gòu)中大量的Na+空位，3)鈉離子與周邊原子弱的結(jié)合力(特別是Na-Se和Na-Sn)。

盡管硫化物固體電解質(zhì)有著很高的離子電導(dǎo)率，但是很多研究表明它在空氣中不穩(wěn)定84–89，極易與水發(fā)生副反應(yīng)(圖5)。人們通常認(rèn)為這種反應(yīng)是不利的，但是Tian等90在理論計(jì)算的指導(dǎo)下，進(jìn)行反向界面設(shè)計(jì)(即先預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，而后以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)電解質(zhì)組分)，將固體電解質(zhì)Na3SbS4暴露于空氣中，產(chǎn)生了對(duì)鈉金屬起保護(hù)作用的水合物表面修飾層，界面層可以容納Na+通過(guò)，電子不能通過(guò)，使得金屬鈉與Na3SbS4界面穩(wěn)定(圖6)。這對(duì)于研究硫化物固體電解質(zhì)是一種新思路。硫化物固體電解質(zhì)自身的穩(wěn)定性是需要解決的問(wèn)題。同時(shí)，研究者也要改善其與電極材料的界面穩(wěn)定性。Na3PS4不僅會(huì)和層狀氧化物正極會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，還會(huì)與鈉反應(yīng)得到Na3P和Na2S。

圖5 空氣暴露前后Na3SbS4·9H2O的XRD對(duì)比85Fig. 5 XRD patterns of pristine Na3SbS4·9H2O,air-exposed Na3SbS4 85.

圖6 表面水化對(duì)Na/Na3SbS4界面穩(wěn)定性的影響90Fig. 6 Comparison of Na/Na3SbS4 interfacial stability via surface hydration 90.

3 結(jié)論

在沒(méi)有新材料的發(fā)現(xiàn)下，傳統(tǒng)鈉離子電池的能量密度很難有大的突破，加上安全的原因，使得固態(tài)鈉離子電很有前景。本文對(duì)于固態(tài)鈉離子電池體系中常見(jiàn)的三種無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行了系統(tǒng)闡述。傳統(tǒng)的β″-Al2O3材料已經(jīng)成功的商業(yè)化應(yīng)用于Na-S電池中。NASICON型材料有著較高的鈉離子電導(dǎo)率，通過(guò)進(jìn)一步的摻雜，在室溫條件下可以達(dá)到4 mS·cm-1。硫化物固體電解質(zhì)相較于NASICON型材料，展示出更高的離子電導(dǎo)率，可達(dá)10 mS·cm-1級(jí)別，但是硫化物電解質(zhì)面臨著化學(xué)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性的問(wèn)題。固態(tài)鈉離子電解質(zhì)材料發(fā)展到現(xiàn)在，雖然取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是其離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性?xún)蓚€(gè)方面都有很大的進(jìn)步空間。人們需要進(jìn)一步探究鈉離子傳輸?shù)臋C(jī)理以及開(kāi)發(fā)新材料體系，以獲得更高的離子電導(dǎo)率。到目前為止，大部分研究者把工作放在提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率上。事實(shí)上，界面問(wèn)題也是固態(tài)鈉離子電池的巨大挑戰(zhàn)。界面問(wèn)題包括化學(xué)穩(wěn)定性和電解質(zhì)與電極材料的界面接觸。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與電極材料之間的接觸一般是不充分的。由于硫化物電解質(zhì)的可變形性，通過(guò)簡(jiǎn)單的冷壓就可以實(shí)現(xiàn)良好接觸。β″-Al2O3和NASICON電解質(zhì)通常需要熱壓才能實(shí)現(xiàn)良好的接觸，因?yàn)樗鼈兙哂写嘈?。電極材料與電解質(zhì)的高阻抗以及不穩(wěn)定性極大的限制了固態(tài)電池的應(yīng)用。我們可以通過(guò)三個(gè)方面來(lái)提高界面穩(wěn)定性：設(shè)計(jì)改進(jìn)電極和電解質(zhì)界面來(lái)降低界面阻抗、增加電極與固體電解質(zhì)接觸面積、提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。鈉離子固態(tài)電池還有很多科學(xué)問(wèn)題去探究、解決，但相信在未來(lái)有廣闊的應(yīng)用空間。