曹鑫鑫，周江，潘安強(qiáng)，梁叔全

中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083

1 引言

隨著高新科技的快速發(fā)展和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷深入，能源和環(huán)境問(wèn)題成為人類(lèi)面臨的重大挑戰(zhàn)。目前人類(lèi)消耗的能源主要是由煤炭、石油和天然氣等化石燃料提供的。但是，地球上的化石燃料是歷經(jīng)上億年才演化而成的，其儲(chǔ)量有限且不可再生。同時(shí)，伴隨著傳統(tǒng)能源的大量消耗，衍生了一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，如溫室氣體排放、酸雨、霧霾、熱污染等。因此，優(yōu)化能源供給結(jié)構(gòu)、探索和應(yīng)用可再生清潔能源、提高能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化效率、控制三廢污染排放、改善氣候環(huán)境成為世界能源格局可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。在新能源開(kāi)發(fā)中，水能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、生物能等綠色可再生清潔能源技術(shù)都具有重大的應(yīng)用價(jià)值1。但這些能源供給的不穩(wěn)定性和間歇性極大的限制了其并網(wǎng)使用。因此，開(kāi)發(fā)與可再生新能源適配的高效儲(chǔ)能系統(tǒng)尤為重要。另一方面，新能源汽車(chē)的推廣是解決石油短缺和城市污染問(wèn)題的有效途徑。動(dòng)力電池技術(shù)是新能源汽車(chē)發(fā)展的核心，開(kāi)發(fā)高比能、高安全、低成本、長(zhǎng)壽命的動(dòng)力電池已成為新能源汽車(chē)持續(xù)發(fā)展和市場(chǎng)推廣的瓶頸和關(guān)鍵所在。此外，隨著移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)和通訊技術(shù)的高速發(fā)展，便攜式電子設(shè)備、人工智能裝備等正在迅速走進(jìn)千家萬(wàn)戶并改變著人們的生活方式，也推動(dòng)著高能量密度、高安全二次電池技術(shù)的迅速發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)二次電池儲(chǔ)能新技術(shù)關(guān)系到人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展與生產(chǎn)生活方式的改變2。

現(xiàn)有的二次電池體系包括鉛酸電池、鎳鎘電池、釩液流電池、高溫鈉硫電池、鋰離子電池和鈉離子電池等3。其中鉛酸電池和鎳鎘電池能量密度低、污染環(huán)境且存在記憶效應(yīng)。釩液流電池運(yùn)行和維護(hù)的成本較高，且釩氧化物易析出破壞電池結(jié)構(gòu)。高溫鈉硫電池需要較高的工作溫度，其安全問(wèn)題不容小覷。鋰離子電池由于其自放電慢、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、能量/功率密度高等優(yōu)勢(shì)在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。自從索尼公司在上世紀(jì)九十年代將鋰離子電池成功商業(yè)化以來(lái)，鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)從最初的消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品迅速擴(kuò)張到新興電動(dòng)/混合動(dòng)力汽車(chē)、電網(wǎng)儲(chǔ)能、航空航天等領(lǐng)域。鋰離子二次電池如火如荼的迅速發(fā)展也使鋰資源短缺的問(wèn)題日益突出。鋰在地殼中的含量約為0.0065%，其分布不均衡且提取難度大。這極大限制了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用4。

鈉離子電池具有與鋰離子電池類(lèi)似的電化學(xué)脫嵌機(jī)理，且鈉在地殼中的儲(chǔ)量豐富(約占地殼儲(chǔ)量的2.75%)、價(jià)格低廉(工業(yè)級(jí)碳酸鈉約250美元/噸)，近些年受到廣泛關(guān)注5。但由于鈉的離子半徑比鋰大，使得鈉離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲緩，且易引起宿主材料體積應(yīng)變，開(kāi)發(fā)可穩(wěn)定脫嵌鈉離子的材料成為鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵6。另外，鈉與鋰相比原子質(zhì)量更大且標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)更高，可見(jiàn)鈉離子電池的能量密度低于鋰離子電池。但是鈉離子電池以其成本和環(huán)保優(yōu)勢(shì)有望替代鉛酸電池應(yīng)用于低速交通和儲(chǔ)能領(lǐng)域。

目前針對(duì)鈉離子電池的研究主要集中在開(kāi)發(fā)新型高能量密度電極材料、開(kāi)發(fā)高安全性能的固態(tài)電解質(zhì)、負(fù)極金屬保護(hù)技術(shù)及電池管理系統(tǒng)等。其中，正極材料是直接影響電池整體性能的核心因素，它既是鈉離子電池比能量提高的瓶頸，也是決定鈉離子電池成本的最重要因素(約占整個(gè)電池成本的35%–40%)7,8。因此，鈉離子電池技術(shù)能否取得新突破，其關(guān)鍵在于電極材料的創(chuàng)新研究。探索新型正極材料、調(diào)控材料結(jié)構(gòu)、弄清電極結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系對(duì)發(fā)展高性能鈉離子電池具有重要的科學(xué)意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2 鈉離子電池概述

2.1 鈉離子電池的組成和特征

鈉離子電池的結(jié)構(gòu)與鋰離子電池類(lèi)似，一般由正極、負(fù)極、電解液、隔膜、集流體和電池殼等組成，如圖1所示9。正極材料一般是電位較高的嵌鈉化合物，如過(guò)渡金屬層狀氧化物NaxMO2(M為過(guò)渡金屬)、聚陰離子型化合物和普魯士藍(lán)類(lèi)似物等。負(fù)極材料一般是電極電位較低的碳材料、合金類(lèi)材料及金屬氧化物、硫化物等。電解液一般用有機(jī)溶劑和鈉鹽配制而成，常用的有機(jī)溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，常用的鈉鹽有高氯酸鈉(NaClO4)、六氟磷酸鈉(NaPF6)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)和三氟甲基磺酸鈉(NaCF3SO3)等。隔膜一般是玻璃纖維、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)微孔膜，主要用于隔離正負(fù)極材料防止內(nèi)部短路，同時(shí)確保鈉離子能夠自由穿梭。

圖1 鈉離子電池的組成示意圖9Fig. 1 Schematic of the composition for sodium-ion battery system 9.

與商業(yè)化鋰離子電池相比，鈉離子電池具有許多潛在的優(yōu)勢(shì)。首先是資源優(yōu)勢(shì)，鈉是地殼中豐度排名第六的元素，大量存在于長(zhǎng)石、方鈉石和巖鹽等礦物中。此外，海洋是一個(gè)巨大的鈉資源庫(kù)，其中氯化鈉的含量約為2.7%。因此，作為鈉離子電池原材料的鈉金屬和鈉鹽是非常廉價(jià)的。其次，鈉離子電池的集流體更便宜、輕便。鋁金屬與鋰容易發(fā)生反應(yīng)生成二元合金，但對(duì)于鈉是穩(wěn)定的。因此，在鈉離子電池中，鋁可以取代昂貴的銅作為負(fù)極的集流體，且鋁的密度低于銅，更有利于電池質(zhì)量能量密度的提升。第三，金屬鈉比鋰更柔軟，可以通過(guò)機(jī)械壓力或者改進(jìn)隔膜的機(jī)械性能來(lái)抑制鈉枝晶的形成10。但是鈉離子電池也存在致命的缺陷，金屬鈉的熔點(diǎn)較低，易產(chǎn)生熱失控現(xiàn)象。另一方面，鈉離子半徑比鋰離子大34%，使得鈉離子更難嵌入電極材料晶體結(jié)構(gòu)中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于鈉離子的體積較大，儲(chǔ)鈉材料的比容量一般低于儲(chǔ)鋰化合物，且其晶體結(jié)構(gòu)中需要足夠大的間隙來(lái)容納鈉離子。

2.2 鈉離子電池的工作原理

圖2為鈉離子電池的工作原理示意圖11。采用不同的正負(fù)極材料，其脫嵌鈉離子的機(jī)理有所不同。這里以層狀NaMnO2為正極材料、硬碳為負(fù)極材料的鈉離子電池為例闡述其工作原理，其正負(fù)極反應(yīng)式如下：

正極反應(yīng)：

負(fù)極反應(yīng)：

電池反應(yīng)：

圖2 鈉離子電池的工作原理示意圖11Fig. 2 Schematic of mechanism illustration for sodium-ion battery 11.

充電時(shí)，在外電壓的作用下正極材料發(fā)生氧化反應(yīng)同時(shí)伴隨著鈉離子從其晶格中脫出，鈉離子穿過(guò)電解液和隔膜到達(dá)負(fù)極并嵌入硬碳負(fù)極中。此時(shí)正極處于貧鈉狀態(tài)，而負(fù)極處于富鈉狀態(tài)，同時(shí)外電源提供的補(bǔ)償電荷流向負(fù)極使其發(fā)生還原反應(yīng)。正負(fù)極之間形成電勢(shì)差，同時(shí)將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存于鈉離子電池中。放電過(guò)程恰好相反，鈉離子從負(fù)極材料中脫出，經(jīng)過(guò)電解液的傳輸?shù)竭_(dá)正極并嵌入正極材料晶格中。同時(shí)電子經(jīng)外電路從負(fù)極流向正極，即形成驅(qū)動(dòng)電流?？梢?jiàn)，鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池非常相似。所以鈉離子電池材料體系的創(chuàng)新探索可以借鑒鋰離子電池較為成熟的研究經(jīng)驗(yàn)。

2.3 鈉離子電池正負(fù)極材料概述

圖3 鈉離子電池負(fù)極材料的工作電壓和比容量對(duì)比12Fig. 3 Operation voltages versus specific capacities of sodium-ion battery anode materials 12.

對(duì)于鈉離子電池負(fù)極材料，一般要求較低的輸出電位，通常在0.0–1.0 V (vsNa+/Na)之間。理想的鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)具有以下特征：高可逆的質(zhì)量和體積比容量、相對(duì)正極更低的電位平臺(tái)、高倍率性能、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本、優(yōu)異的穩(wěn)定性和環(huán)境兼容性。圖3總結(jié)了鈉離子電池負(fù)極材料的工作電位和比容量特性12。主要包括三類(lèi)：(1)碳基材料，包括硬碳、軟碳、石墨烯和碳納米纖維等；(2)合金類(lèi)，許多金屬或非金屬元素，如錫、銻、鍺和磷等都可以和鈉金屬合金化，來(lái)充當(dāng)鈉離子電池的負(fù)極材料；(3)過(guò)渡金屬氧化物和硫化物等。硬碳是鈉離子電池最受關(guān)注的負(fù)極材料，可以釋放出高達(dá)350 mAh·g-1的比容量，已非常接近石墨中的儲(chǔ)鋰容量。異質(zhì)原子摻雜和結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以有效提升碳材料的儲(chǔ)鈉性能，但是需要精準(zhǔn)控制摻雜類(lèi)型及摻雜量。對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用，應(yīng)該首選生物質(zhì)碳材料。降低制備成本、提高儲(chǔ)鈉容量、提升首次庫(kù)倫效率和倍率性能是目前碳基負(fù)極材料亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。同時(shí)，需要對(duì)硬碳材料中的鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制進(jìn)行深入解析，研究表面含氧官能團(tuán)如羧基、羰基與醛基等對(duì)電極過(guò)程的影響，揭示比表面、褶皺、雜原子、缺陷結(jié)構(gòu)等對(duì)電化學(xué)行為的作用規(guī)律，為開(kāi)發(fā)高性能、實(shí)用型的硬碳負(fù)極材料奠定理論基礎(chǔ)13。轉(zhuǎn)化反應(yīng)類(lèi)材料具有較高的可逆容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能有待進(jìn)一步提升。電子導(dǎo)電性差和體積變化大嚴(yán)重影響了其性能的發(fā)揮。通過(guò)材料結(jié)構(gòu)納米化和導(dǎo)電碳修飾可以克服部分缺陷。但轉(zhuǎn)化反應(yīng)中結(jié)構(gòu)重排引起的電壓滯后現(xiàn)象需更深入的研究和解決14。合金化反應(yīng)類(lèi)材料是一種極具潛力的高容量鈉離子電池負(fù)極材料，特別是錫、銻和磷。與鈉合金化過(guò)程中伴隨著巨大的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致容量迅速衰減。通過(guò)碳包覆、納米化、金屬間復(fù)合可以有效提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。探索合適的納米結(jié)構(gòu)及復(fù)合金屬表界面儲(chǔ)鈉機(jī)制的解析仍存在巨大的挑戰(zhàn)15。此外，鈦基材料也受到一定的關(guān)注，但其儲(chǔ)鈉性能有待進(jìn)一步提升，且需要深入理解鈦基材料與電解液之間的催化反應(yīng)并尋求有效抑制方法16。

圖4 鈉離子電池正極材料的工作電壓和比容量對(duì)比12Fig. 4 Operation voltages versus specific capacities of sodium-ion battery cathode materials 12.

圖4總結(jié)了鈉離子電池正極材料的工作電位和比容量特性12。根據(jù)材料的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分可以將鈉離子電池正極材料分為三大類(lèi)，它們都有合適的空間和通道供鈉離子存儲(chǔ)和輸運(yùn)。其中包括：(1)過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)NaxMO2(M = Co、Mn、Fe或Ni)，層狀過(guò)渡金屬氧化物具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，氧原子為立方密堆積排列，結(jié)構(gòu)中形成了供鈉離子擴(kuò)散的一維、二維或三維通道。(2)普魯士藍(lán)類(lèi)似物，這類(lèi)材料具有一個(gè)立方體框架(KM2(CN)6)，由于其開(kāi)放的立方框架結(jié)構(gòu)和充足的空間間隙位置，允許堿金屬離子可逆的脫出和嵌入。(3)聚陰離子化合物是另一類(lèi)極具發(fā)展前景的正極材料，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、安全性高、隨充放電體積變化小等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。聚陰離子強(qiáng)烈的誘導(dǎo)效應(yīng)可以調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬氧化還原對(duì)的能量，從而產(chǎn)生較高的工作電壓。NASICON (Na Super Ionic Conductor)型化合物具有菱方晶胞結(jié)構(gòu)，離子遷移速率快。這些化合物的分子通式為A3M2(XO4)3(A為堿金屬陽(yáng)離子，M為過(guò)渡金屬，X為P、Si、As等)，NASICON框架由XO4四面體與MO6八面體共享角原子組成。M2(XO4)3開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)可供鈉離子快速傳輸，其晶胞間隙至少可以容納4個(gè)堿金屬陽(yáng)離子。因此，NASICON型化合物是一種很有前景的鈉離子電池正極材料。氟磷酸鹽類(lèi)化合物，包括Na2MnPO4F、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5和Na2FePO4F等，堿金屬離子存在于MO4F2(M為過(guò)渡金屬)的隧道結(jié)構(gòu)中。高電負(fù)性的F離子與磷酸根結(jié)合，由于氟離子的強(qiáng)誘導(dǎo)作用，使活性氧化還原對(duì)的電壓升高，形成了一類(lèi)很有潛力的高能量密度正極材料。

3 影響鈉離子電池工作電壓的因素

鈉離子電池的工作電壓是由整個(gè)電池體系的多個(gè)組分共同決定的，包括正極、負(fù)極和電解液。通常正極和負(fù)極的化學(xué)勢(shì)差稱(chēng)為工作電壓，即電池的開(kāi)路電壓(Voc)17:

而在實(shí)際放電過(guò)程中的電壓又存在少量降低，這與離子在電解液和電極/電解液界面的輸運(yùn)有關(guān)17：

圖5 鈉離子電池鐵基聚陰離子正極材料的能量圖18Fig. 5 Schematic derivation of the energy diagram of iron-based mixed polyanion cathode materials for sodium-ion batteries 18.

其中電壓損失η稱(chēng)為極化或過(guò)電勢(shì)。如圖5所示18，鈉離子電池的工作電壓受電解液的電化學(xué)窗口的限制，由最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)和最低未占分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)的能量差決定。在選擇正負(fù)極材料時(shí)，正極材料的電化學(xué)勢(shì)μC需位于電解液HOMO上方，負(fù)極材料的電化學(xué)勢(shì)μA需位于電解液LUMO的下面。當(dāng)正極材料的電化學(xué)勢(shì)μC低于電解液HOMO時(shí)，電解液中的電子會(huì)被正極材料俘獲，從而電解液被氧化和鈍化，導(dǎo)致正極材料表面形成固液界面層，加劇極化。當(dāng)負(fù)極材料的電化學(xué)勢(shì)高于電解液LUMO時(shí)，負(fù)極材料的電子會(huì)被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在負(fù)極材料顆粒表面形成固液界面層(Solid Electrolyte Interface Film，SEI膜)。SEI膜的形成消耗的電解液中的鈉離子且增加了電池的內(nèi)阻，導(dǎo)致電池的功率和容量降低19。研究表明，鈉離子電池中碳酸酯類(lèi)電解液的最高穩(wěn)定電壓上限約為4.2 V，而當(dāng)正極材料如層狀氧化物的氧化還原電位超過(guò)電解液的HOMO極限時(shí)，將限制了其能量密度的發(fā)揮20。

影響鈉離子電池輸出電壓的另一個(gè)重要因素是正極材料的工作電壓。由于電池的能量密度取決于材料的比容量和工作電壓，因此，通過(guò)提升高比容量正極材料(如過(guò)渡金屬氧化物和磷酸鹽類(lèi))的工作電壓是一種提高電池的能量密度的有效途徑。正極材料的工作電壓和其過(guò)渡金屬氧化還原對(duì)的電勢(shì)直接相關(guān)，過(guò)渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)(3d4s)中3d軌道電子的失去或獲得對(duì)應(yīng)于充放電過(guò)程中的氧化或還原。通常對(duì)于相變反應(yīng)機(jī)制的同系列材料MX (M為過(guò)渡金屬，X為F、O、S、N、P)，其工作電壓的排序?yàn)椋篊u > Ni > Co > Fe > Mn >Cr > V > Ti，而陰離子P軌道能級(jí)的位置會(huì)對(duì)電極材料的電壓產(chǎn)生影響，對(duì)于不同陰離子的化合物，其工作電壓的排序一般為：氟化物 > 氧化物 >硫化物 > 氮化物 > 磷化物21。此外，同樣的正極材料在不同的電池體系中的工作電壓也有所不同，一般遵循的規(guī)律為：Li電池> K電池 > Na電池 > Mg電池 > Al電池21。

在聚陰離子類(lèi)化合物中，由于強(qiáng)電負(fù)性的聚陰離子基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的不同，使得過(guò)渡金屬氧化還原對(duì)的電勢(shì)也有所區(qū)別。圖5中以鐵基聚陰離子化合物為例，分析了(PO4)3-、(PO4)3-F-、(PO4)3-(P2O7)4-、(PO4)3-(SO4)24-四種聚陰離子對(duì)Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)的費(fèi)米能級(jí)的影響18。不同聚陰離子的組合可以通過(guò)結(jié)構(gòu)的多樣性和不同程度的誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)氧化還原電壓高度。這種通過(guò)聚陰離子組合調(diào)控氧化還原對(duì)能級(jí)進(jìn)而調(diào)控電極材料工作電壓的方法也適用于其它的電化學(xué)氧化還原對(duì)，如Mn2+/Mn3+、V3+/V4+、Ni2+/Ni3+、Co2+/Co3+等19。

由此可見(jiàn)，鈉離子電池的工作電壓主要取決于正負(fù)極之間的電勢(shì)差，而普遍認(rèn)為正極材料是提升鈉離子電池比能量的瓶頸，因此需要大力開(kāi)發(fā)先進(jìn)的正極材料。目前，對(duì)鈉離子電池正極材料的研究主要集中在三類(lèi)化合物。第一類(lèi)是鈉過(guò)渡金屬氧化物，這些材料具有高可逆容量和高工作電位，但它們中的大多數(shù)仍存在不可逆相轉(zhuǎn)變、空氣中不穩(wěn)定和性能退化嚴(yán)重等問(wèn)題。另一類(lèi)是普魯士藍(lán)類(lèi)似物，這些材料具有良好的工作電壓、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力，其實(shí)際應(yīng)用的主要障礙是晶格缺陷、熱不穩(wěn)定性和低振實(shí)密度。聚陰離子化合物是另一類(lèi)極具發(fā)展前景的正極材料，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、安全性高、隨充放電體積變化小等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。迄今為止，許多鐵、釩和錳基聚陰離子化合物已經(jīng)被廣泛和深入的研究。

4 鈉離子電池磷酸鹽正極材料

聚陰離子化合物是由強(qiáng)共價(jià)鍵構(gòu)成的三維框架結(jié)構(gòu)，因此具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)具有快速的鈉離子擴(kuò)散速率且離子脫嵌過(guò)程中體積變化小、相變少，從而保障了在鈉離子電池中良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的安全性。但聚陰離子化合物中龐大的陰離子基團(tuán)也會(huì)導(dǎo)致其比容量低且電子導(dǎo)電性差。聚陰離子化合物結(jié)構(gòu)多變、種類(lèi)繁多，包括磷酸鹽、氟磷酸鹽、焦磷酸鹽、混合磷酸鹽等。

4.1 正磷酸鹽類(lèi)

4.1.1 NaFePO4

NaFePO4是最早被研究的鈉離子電池聚陰離子型正極材料，如圖6所示，它具有兩種不同的結(jié)構(gòu)類(lèi)型：磷鐵鈉礦相(Maricite phase，m-NaFePO4)和磷鐵鋰礦相(Triphylite phase，t-NaFePO4)。t-NaFePO4是由共頂點(diǎn)的FeO6八面體和PO4四面體共邊構(gòu)成空間骨架，沿著b軸方向，t-NaFePO4具有一維的鈉離子擴(kuò)散通道(圖6b)。而m-NaFePO4的結(jié)構(gòu)是由共角的FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)中沒(méi)有鈉離子的輸運(yùn)通道(圖6a)。因此，通常認(rèn)為磷鐵鈉礦相NaFePO4是一種沒(méi)有電化學(xué)活性的結(jié)構(gòu)。

圖6 NaFePO4的兩種晶體結(jié)構(gòu)：(a)磷鐵鈉礦相；(b)磷鐵鋰礦相Fig. 6 Crystal structures of (a) Maricite-type and (b) Triphylite-type NaFePO4.

NaFePO4的熱力學(xué)穩(wěn)定相是磷鐵鈉礦相而非磷鐵鋰礦相，亞穩(wěn)態(tài)的t-NaFePO4在480 °C以上就會(huì)相變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的m-NaFePO422，因此傳統(tǒng)的高溫固相法難以合成t-NaFePO4。Baudrin等23最先發(fā)現(xiàn)LiFePO4結(jié)構(gòu)中的鋰離子可以被鈉離子取代。之后，研究者們對(duì)t-NaFePO4的制備和表征進(jìn)行了一系列研究。采用在有機(jī)溶液或者水溶液中的化學(xué)或電化學(xué)離子交換反應(yīng)可以制得純相t-NaFePO424–26。Cao等26以LiFePO4/C為工作電極、活性炭作為對(duì)電極、Ag/AgCl為參比電極，在水溶液中通過(guò)的兩步電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程制備了微球結(jié)構(gòu)的磷鐵鋰礦相NaFePO4。得到的NaFePO4/C正極在0.1C的倍率下釋放出111 mAh·g-1的比放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)240此循環(huán)后容量可以保持90%。同時(shí)，他們采用傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)發(fā)現(xiàn)在放電時(shí)Na+嵌入的過(guò)程中存在一個(gè)中間相Na2/3FePO4，證實(shí)了在脫鈉和嵌鈉的過(guò)程中均存在相同的兩步相變反應(yīng)。Pan等25采用類(lèi)似的離子交換法成功制備了高純的橄欖石結(jié)構(gòu)NaFePO4，通過(guò)從頭計(jì)算法和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，證明了在水系電解液和陰極界面處的離子交換動(dòng)力學(xué)與有機(jī)電解液相比更快。此外，他們采用原位同步輻射和非原位XRD研究了t-NaFePO4在脫嵌鈉時(shí)的相變過(guò)程。如圖7所示，在充電的過(guò)程中，NaFePO4首先完全轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相Na2/3FePO4，隨后進(jìn)一步脫鈉形成FePO4。在放電時(shí)，F(xiàn)ePO4首先部分轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相Na2/3FePO4，同時(shí)伴隨著NaFePO4的形成，隨著鈉離子的進(jìn)一步嵌入，最終完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹aFePO4。Saracibar等27通過(guò)密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計(jì)算結(jié)合高分辨同步輻射X射線衍射(XRD)發(fā)現(xiàn)NaxFePO4(0 ≤x≤ 1)存在兩個(gè)穩(wěn)定的中間相Na2/3FePO4和Na5/6FePO4，計(jì)算得到NaFePO4和Na2/3FePO4的嵌鈉電壓差為0.16 V，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的電壓不連續(xù)相一致。Nazar等28報(bào)道了新型亞穩(wěn)態(tài)橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鈉鹽。他們采用在熔融鹽中的低溫(100 °C)固相反應(yīng)將NH4[Mn1-xMx]PO4·H2O (M = Fe、Ca、Mg)轉(zhuǎn)化為Na[Mn1-xMx]PO4，將鈉離子電池橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料拓展到Na[Mn1-xMx]PO4(M = Fe、Ca、Mg)。與橄欖石型LiMPO4(M = Fe、Mn)不同，在Na1-xMn0.5Fe0.5PO4中觀察到了連續(xù)固溶過(guò)程的離子脫嵌機(jī)制。

圖7 NaFePO4首圈循環(huán)過(guò)程中的(a)原位同步輻射鐵K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和(b)非原位XRD 25Fig. 7 (a) In situ synchrotron Fe K-edge XANES and (b)ex situ XRD studies of the NaFePO4 during initial cycles 25.

研究者們還對(duì)NaFePO4和LiFePO4的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了對(duì)比研究29–31。Wang等29通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段對(duì)比了NaFePO4和LiFePO4的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為，通過(guò)平衡電位、離子擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)電阻的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)NaFePO4中的鈉離子擴(kuò)散緩慢且接觸和荷轉(zhuǎn)移電阻更大，導(dǎo)致了其倍率性能較差。Nakayama等31通過(guò)第一性原理DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)NaFePO4和LiFePO4中的電子遷移能幾乎沒(méi)有區(qū)別，而NaFePO4中的鈉離子遷移能比LiFePO4的鋰離子遷移能更大。因此，研究者們通過(guò)導(dǎo)電聚合物包覆32、微鈉結(jié)構(gòu)控制26,29及電解液優(yōu)化33等手段對(duì)t-NaFePO4進(jìn)行性能改性。

在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，人們認(rèn)為磷鐵鈉礦相NaFePO4是不具有電化學(xué)活性的，這一定論被Kang等打破34。他們采用量子力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)手段相結(jié)合首次證明m-NaFePO4結(jié)構(gòu)中的鈉離子可以可逆脫出和嵌入。通過(guò)對(duì)m-NaFePO4中離子脫嵌機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)中所有的Na+都可以脫出。非原位XRD和同步輻射分析結(jié)果表明鈉離子首次脫出后，m-NaFePO4轉(zhuǎn)化為非晶α-FePO4，使得鈉離子的傳輸勢(shì)壘大大減小。m-NaFePO4首次放電比容量為142 mAh·g-1，為理論值的92%，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后容量保持率為95%。最近，F(xiàn)an等35采用靜電紡絲法成功制備了氮摻雜碳纖維封裝m-NaFePO4量子點(diǎn)復(fù)合材料(圖8a，b)，這種獨(dú)特的微納結(jié)構(gòu)可以有效增加活性材料的利用率、提升電子和離子的傳輸速率且穩(wěn)定電極的結(jié)構(gòu)。這種m-NaFePO4/C復(fù)合材料在0.2C的倍率下釋放出145 mAh·g-1高可逆容量，即使在高達(dá)50C的大倍率下仍可釋放61 mAh·g-1的比放電容量，且在5C的倍率下經(jīng)過(guò)6300次循環(huán)后容量可保持89%(圖8c)。此外，研究者們通過(guò)增加m-NaFePO4的無(wú)序化程度36、構(gòu)建快速電子傳輸網(wǎng)絡(luò)37,38和構(gòu)筑協(xié)同優(yōu)勢(shì)的復(fù)相材料39等手段來(lái)提升磷鐵鈉礦相NaFePO4的電化學(xué)性能。Huang等40通過(guò)水熱法合成了一種分級(jí)結(jié)構(gòu)的Na0.67FePO4/CNT復(fù)合材料，其放電比容量為143 mAh·g-1，循環(huán)性能較穩(wěn)定。但其首次充電容量非常低，這限制了其實(shí)際應(yīng)用。

圖8 NaFePO4@C的(a)制備過(guò)程示意圖，(b) SEM圖像和(c)長(zhǎng)循環(huán)性能35Fig. 8 (a) Schematic illustration of the preparation process, (b) SEM image, and (c) long-term cycling performance of the NaFePO4@C 35.

與NaFePO4類(lèi)似，NaMnPO4也有兩種晶體結(jié)構(gòu)：磷鐵鈉礦型結(jié)構(gòu)和橄欖石型結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道，采用高壓環(huán)境中的離子交換法可以制備出橄欖石型NaMnPO4，采用低溫(400 °C)固相法可以合成磷鐵鈉礦NaMnPO441。Johnson等42測(cè)試了NaCoPO4用于鈉離子電池正極材料時(shí)的性能表現(xiàn)。然而，目前報(bào)道的這兩種材料都沒(méi)有表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，但通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電解液改性等手段有望獲得更好的性能。

4.1.2 NASICON結(jié)構(gòu)Na3V2(PO4)3

NASICON結(jié)構(gòu)材料具有快速的鈉離子傳輸通道和穩(wěn)定的三維框架結(jié)構(gòu)，在電極材料、固態(tài)電解質(zhì)等領(lǐng)域被廣泛研究。通常這種化合物以熱力學(xué)穩(wěn)定的菱方晶胞結(jié)構(gòu)(空間群：)存在。但是部分A3M2(PO4)3(A = Li、Na，M = Cr、Fe、Zr)類(lèi)材料也以單斜結(jié)構(gòu)存在，且在高溫條件下表現(xiàn)出可逆的結(jié)構(gòu)相變43。Na3V2(PO4)3是一種代表性的NASICON結(jié)構(gòu)材料，作為鈉離子電池正極材料受到廣泛的關(guān)注。如圖9a所示，NASICON結(jié)構(gòu)中Na3V2(PO4)3是由VO6八面體和PO4四面體組成共價(jià)骨架[V2P3O12]，骨架之間形成了三維互聯(lián)的隧道結(jié)構(gòu)和兩種鈉離子分布間隙位置(M1和M2)。在鈉離子電池中，Na3V2(PO4)3基于V3+/V4+和V2+/V3+氧化還原對(duì)的工作電壓分別為3.4和1.6 V，因此Na3V2(PO4)3既可以用作正極材料又可以用于負(fù)極材料，對(duì)應(yīng)的理論容量分別為118和50 mAh·g-144。

圖9 Na3V2(PO4)3的(a)晶體結(jié)構(gòu)和(b)離子遷移路徑45Fig. 9 (a) Crystal structure and (b) ion migration paths of Na3V2(PO4)3 45.

研究者們采用多種譜學(xué)技術(shù)、電化學(xué)、理論計(jì)算等手段來(lái)探究Na3V2(PO4)3中鈉離子的儲(chǔ)存機(jī)理。為了解析Na3V2(PO4)3結(jié)構(gòu)中的離子擴(kuò)散通道，Ji等45通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了其離子遷移活化能。結(jié)果表明，Na3V2(PO4)3結(jié)構(gòu)中沿著x、y方向的兩條通道和另一條彎曲的遷移通道構(gòu)成了其三維的離子輸運(yùn)路徑(圖9b)。Hu等46采用電化學(xué)原位XRD技術(shù)研究了Na3V2(PO4)3中鈉離子的脫嵌機(jī)制(圖10a)，隨著鈉離子的脫出，Na3V2(PO4)3的衍射峰逐漸變?nèi)醵鳱aV2(PO4)3的衍射峰逐漸增強(qiáng)，在嵌鈉后Na3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)又能完全恢復(fù)，表明在3.4 V處的鈉離子脫出/嵌入是典型的兩相反應(yīng)機(jī)制，而Na3V2(PO4)3和脫鈉相之間的體積變化僅為8.26%。他們還通過(guò)球差矯正環(huán)形明場(chǎng)相掃描電子顯微技術(shù)(ABF STEM)直接觀察到了鈉離子的脫出位置47。圖10b，c中顯示了Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3的鈉原子的位置，其中Na3V2(PO4)3中鈉原子同時(shí)占據(jù)M1和M2位置，而NaV2(PO4)3中的鈉原子只占據(jù)M1位置，說(shuō)明只有M2位置的鈉離子參與電化學(xué)脫嵌反應(yīng)，與ABF圖像相對(duì)應(yīng)的線型分布情況也驗(yàn)證了這一結(jié)果(圖10c，d)。

圖10 (a) Na3V2(PO4)3/Na電池的原位XRD譜，? Na3V2(PO4)3, ? NaV2(PO4)3 46；(b) Na3V2(PO4)3和(c) NaV2(PO4)3沿著[]晶帶軸的STEM ABF圖像47；(d) Na3V2(PO4)3和(e) NaV2(PO4)3沿著ABF圖像的線型分布47Fig. 10 (a) In-situ XRD patterns of the Na3V2(PO4)3/Na cell, ? Na3V2(PO4)3, ? NaV2(PO4)3 46; STEM ABF images of(b) Na3V2(PO4)3 and (c) NaV2(PO4)3 along the []projection 47; Line profiles along in the ABF images of(d) Na3V2(PO4)3 and (e) NaV2(PO4)3 47.

盡管Na3V2(PO4)3具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電壓較高等優(yōu)點(diǎn)，但低電導(dǎo)率依然是其商業(yè)應(yīng)用的主要阻礙。Chen的團(tuán)隊(duì)48最先報(bào)道了一步固相法制備碳包覆Na3V2(PO4)3，在有機(jī)體系鈉離子電池中表現(xiàn)出3.4 V (vsNa+/Na)的電壓平臺(tái)。其首圈充放電比容量分別為98.6和93 mAh·g-1，表明碳包覆可以有效改善Na3V2(PO4)3的儲(chǔ)鈉性能。在過(guò)去的幾年中，研究人員采用了許多不同的方法來(lái)克服這個(gè)缺點(diǎn)，主要涉及微納結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面包覆改性、元素?fù)诫s等49–51。為了優(yōu)化Na3V2(PO4)3的微觀形貌，進(jìn)一步提升其電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，研究人員嘗試了各種合成策略，如傳統(tǒng)的固相反應(yīng)52、溶膠凝膠法53、靜電紡絲法54、水熱和溶劑熱法等55。Mai等56采用一種基于水熱反應(yīng)的自犧牲模板法合成了三維Na3V2(PO4)3納米纖維，他們首次提出一種基于反應(yīng)時(shí)間的由外向內(nèi)的形貌演化機(jī)制。合成的Na3V2(PO4)3正極材料在鈉離子半電池和全電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。最近，Cao等55通過(guò)水熱反應(yīng)法制備了一系列由納米片組裝的Na3V2(PO4)3/C分級(jí)微球，制備的Na3V2(PO4)3/C納米晶被氮摻雜碳緊密包覆。他們系統(tǒng)研究了水熱反應(yīng)時(shí)間和前驅(qū)體濃度對(duì)Na3V2(PO4)3/C微納結(jié)構(gòu)的影響并提出了結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)機(jī)制(圖11)。作為鈉離子電池正極材料，Na3V2(PO4)3/C多孔微球表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在100C倍率時(shí)可釋放99.3 mAh·g-1的放電比容量，在20C倍率下經(jīng)過(guò)10000次長(zhǎng)循環(huán)后容量保持79.1%。采用Na3V2(PO4)3/C為正極、SnS/C纖維為負(fù)極的鈉離子全電池能量密度可達(dá)223 Wh·kg-1。獨(dú)特的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和氮摻雜碳包覆有效構(gòu)筑了雙連續(xù)的電子和離子擴(kuò)散通道，增加了電極和電解液的接觸面積同時(shí)增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而造就了Na3V2(PO4)3/C多孔微球優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖11 水熱反應(yīng)法制備的Na3V2(PO4)3分級(jí)微球的形貌演化過(guò)程和倍率性能55Fig. 11 Morphological evolution process and rate performance of Na3V2(PO4)3 hierarchical microspheres prepared by hydrothermal reaction 55.

表面改性也被廣泛應(yīng)用來(lái)提升Na3V2(PO4)3的電子導(dǎo)電性。碳包覆由于具有高電子導(dǎo)電性、成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定、在合成時(shí)或合成后都可以引入等優(yōu)勢(shì)，成為最具吸引力并被廣泛使用的一種手段。研究者們采用了多種碳源和導(dǎo)電碳骨架來(lái)構(gòu)筑碳包覆層。自從Balaya等57首次報(bào)道以陽(yáng)離子表面活性劑作為碳源合成具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異倍率性能的Na3V2(PO4)3/C，研究者們開(kāi)發(fā)了眾多不同的碳包覆技術(shù)。Cao等52設(shè)計(jì)了一種在熔融烴類(lèi)化合物中的固態(tài)反應(yīng)制備三維石墨烯籠包覆Na3V2(PO4)3納米片材料的方法(圖12a)。他們?cè)诤铣蛇^(guò)程中使用的油酸不僅作為碳源，而且作為陰離子表面活性劑引導(dǎo)晶體定向生長(zhǎng)。Na3V2(PO4)3納米片被原位生成的3 nm厚的類(lèi)石墨烯碳緊密覆蓋。作為正極材料，石墨烯包覆Na3V2(PO4)3納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括接近理論值的可逆容量(1C倍率下的可逆容量為115.2 mAh·g-1)，優(yōu)異的倍率性能(200C倍率下的比容量為75.9 mAh·g-1)，并具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在50C倍率下30000圈循環(huán)后容量保持率為62.5%) (圖12b)。此外，刻蝕掉Na3V2(PO4)3后殘余的三維石墨烯籠也可作為鈉離子電池的負(fù)極材料，并在0.1 A·g-1時(shí)提供242.5 mAh·g-1的比容量。分別使用這兩種正極和負(fù)極材料的鈉離子全電池可提供高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖12c)。為了得到兼具高倍率性能和穩(wěn)定性的Na3V2(PO4)3材料，另一種表面改性的有效策略是將Na3V2(PO4)3納米晶粒嵌入相互連通的高導(dǎo)電碳骨架中。由于有機(jī)碳源高溫?zé)峤夂蟮膶?dǎo)電碳大部分是無(wú)定型碳，而化學(xué)氣相沉積法是一種制備一維石墨烯、二維碳納米管等高導(dǎo)電碳材料的有效手段。因此，Cao等58采用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的化學(xué)氣相沉積法構(gòu)筑了分級(jí)結(jié)構(gòu)碳骨架修飾的Na3V2(PO4)3。由類(lèi)石墨烯包覆層和碳納米管交聯(lián)組成的分級(jí)碳骨架有效提升了Na3V2(PO4)3的電子傳輸效率，該材料在0.2C倍率時(shí)釋放出接近理論值的容量，在30C倍率下經(jīng)過(guò)20000次循環(huán)后容量保持率為54%。此外，氧化物包覆、導(dǎo)電聚合物包覆等也可以有效地提升Na3V2(PO4)3的電化學(xué)性能59。

圖12 三維石墨烯籠包覆Na3V2(PO4)3納米片的(a)合成示意圖、(b)長(zhǎng)循環(huán)性能和(c)全電池性能52Fig. 12 (a) Schematic illustration of the fabrication,(b) ultralong-life cycling performance, and (c) sodium-ion full-cell performance of 3D graphene capped Na3V2(PO4)3 nanoflakes 52.

元素?fù)诫s是優(yōu)化Na3V2(PO4)3電化學(xué)性能的另一種有效手段。Yang等60將較輕的Mg摻雜到Na3V2(PO4)3中V的位點(diǎn)，可以有效提升電極材料的性能。與未摻雜的Na3V2(PO4)3相比，采用簡(jiǎn)單溶膠凝膠法制備的Mg摻雜Na3V2-xMgx(PO4)3/C復(fù)合材料在倍率性能和循環(huán)性能方面均有明顯提高。Goodenough等61設(shè)計(jì)并合成了一系列NASICON結(jié)構(gòu)NaxMV(PO4)3(M = Mn、Fe、Ni) (圖13a)，其中Na4MnV(PO4)3正極材料在3.6和3.3 V處顯示出兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于Mn3+/Mn2+和V4+/V3+氧化還原對(duì)。此外，Na4MnV(PO4)3正極材料表現(xiàn)出97%的首圈庫(kù)倫效率和長(zhǎng)達(dá)1000次的循環(huán)壽命，是一種很有應(yīng)用前景的高比能正極材料。最近，他們又開(kāi)發(fā)出了一種具有更高電壓平臺(tái)的Na3MnZr(PO4)3鈉離子電池正極材料62(圖13b)。為了進(jìn)一步提高碳包覆效果和其電子導(dǎo)電性，Wang等63在包覆碳層中引入氮摻雜。氮摻雜碳包覆Na3V2(PO4)3正極材料的電化學(xué)性能明顯提升，尤其是其倍率性能。此外，他們還詳細(xì)探討了不同位置的氮原子摻雜對(duì)電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，氮摻雜可以在包覆碳層中引入一些缺陷，促進(jìn)Na+的輸運(yùn)和存儲(chǔ)。最近，Yu等64通過(guò)構(gòu)筑氮、硫共摻雜的石墨烯多孔導(dǎo)電骨架來(lái)改善Na3V2(PO4)3的電子導(dǎo)電性。此外，在V位置的多價(jià)離子摻雜(如Ni2+、Cr3+、Al3+)和Na位置的單價(jià)離子摻雜(如Li+、K+)都可以調(diào)控Na3V2(PO4)3的電子結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散通道65–67。

除了研究較多的釩基NASICON結(jié)構(gòu)材料，還有很多其它的NASICON結(jié)構(gòu)化合物也可以用于鈉離子電池，例如NaTi2(PO4)3、NaSn2(PO4)3、NaZr2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、Na3Co2Fe(PO4)3、Na3TiFe(PO4)3、Fe2(MoO4)3、Na2Ni2(PO4)3等68,69。通過(guò)調(diào)整NASICON結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬原子的類(lèi)型對(duì)可以調(diào)控其在鈉離子電池中的工作電壓，為高比能鈉離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)提供可能。

4.1.3 非晶型磷酸鹽

目前常用的二次電池正極材料都是晶體材料，晶體材料中的離子存儲(chǔ)受晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、擇優(yōu)取向及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等因素影響。通常晶體材料中的離子脫嵌受其晶格中的傳輸通道影響。而非晶材料與晶體材料中原子團(tuán)簇的排列方式是不同的，非晶材料中的原子團(tuán)簇是短程有序且它們隨機(jī)相連70,71。因此，非晶材料的XRD譜中沒(méi)有衍射峰，傳統(tǒng)的譜學(xué)技術(shù)很難表征。由于非晶材料具有長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的特征，它們也具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如各向同性、增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)、自由體積、利于調(diào)整晶格畸變等50。因此，非晶材料在鈉離子電池中具有一定的應(yīng)用潛力。Kim等72研究了不同價(jià)態(tài)離子(一價(jià)、二價(jià)、三價(jià))在非晶FePO4中的儲(chǔ)存性質(zhì)(圖14)，在鈉離子電池中，表現(xiàn)出高達(dá)179 mAh·g-1的比容量，同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)在鈉離子嵌入的過(guò)程中非晶FePO4有向結(jié)晶NaFePO4轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。Zhang等73,74進(jìn)一步研究了FePO4嵌鈉過(guò)程中的相變規(guī)律，他們發(fā)現(xiàn)非晶FePO4在嵌鈉過(guò)程中同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷aFePO4和t-NaFePO4，而結(jié)晶FePO4在嵌鈉過(guò)程中相變?yōu)閙-NaFePO4。

圖 13 (a) Na4MnV(PO4)3 61和(b) Na3MnZr(PO4)3 62的XRD譜和晶體結(jié)構(gòu)Fig. 13 XRD patterns and crystal structures of (a)Na4MnV(PO4)3 61 and (b) Na3MnZr(PO4)3 62.

圖14 堿金屬離子嵌入結(jié)晶和非晶FePO4電極72Fig. 14 Schematic representation of alkali-ions(Li/Na/K) insertion in crystalline and amorphous FePO4 electrode hosts 72.

碳包覆/復(fù)合是提升非晶FePO4儲(chǔ)鈉性能的有效手段。Hu等75采用水熱法成功制備了一種單壁碳納米管連接多孔FePO4納米顆粒，在0.1C的倍率下可以釋放120 mAh·g-1的儲(chǔ)鈉容量。Cao等76采用簡(jiǎn)單的化學(xué)誘導(dǎo)沉淀法制備了一種介孔碳骨架修飾的非晶FePO4，制備的FePO4/C在20 mA·g-1電流密度下的首次放電比容量為151 mAh·g-1，且經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后其容量仍可保持94%。此外，研究者們還采用石墨烯77、多壁碳納米管78、碳化聚苯胺79等構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)改性非晶FePO4的電化學(xué)性能。

形貌調(diào)控也可以有效改善非晶FePO4的電化學(xué)性能，低維尺寸或者分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)可以有效縮短離子的固相傳輸距離、提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)。Pan等80制備了一種二維非晶FePO4納米片，由于其尺寸效應(yīng)有效縮短了鈉離子的傳輸距離和較大的比表面積增加了電容的貢獻(xiàn)，非晶FePO4納米片在0.1C倍率下可以表現(xiàn)出168.9 mAh·g-1的首次放電比容量，在1C倍率下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)容量保持率為92.3%。此外，研究者們通過(guò)多種物理或化學(xué)手段合成了不同形貌的非晶FePO4材料，包括納米球81、納米線82等。無(wú)鈉正極材料不利于實(shí)際產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，Tong等83通過(guò)模板法制備了中空結(jié)構(gòu)的非晶NaFePO4，其首次放電比容量為152.1 mAh·g-1且經(jīng)過(guò)300次循環(huán)其容量仍可保持94%，在高達(dá)10C的倍率下仍可釋放出67.4 mAh·g-1的比容量。非晶磷酸鹽正極材料的研究雖然取得了一些進(jìn)展，但由于非晶材料結(jié)構(gòu)的特殊性，關(guān)于其體相結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性以及與電化學(xué)性能之間的深層關(guān)系還有待深入研究。

4.1.4 其它正磷酸鹽 (VOPO4，NaVOPO4)

NaxVOPO4(x= 0, 1)也是一類(lèi)很有潛力的鈉離子電池正極材料。VOPO4具有多種不同的晶體結(jié)構(gòu) (圖 15)， 包 括 α/αI/αII-VOPO4， β-VOPO4， γ-VOPO4，δ-VOPO4，ε-VOPO4和ω-VOPO484。目前報(bào)道的NaVOPO4通常包括三種不同的結(jié)構(gòu)(圖15)，分別為α-NaVOPO4(三斜晶系，空間群：P21/c)，β-NaVOPO4(正交晶系，空間群：Pnma)，和αINaVOPO4(四方晶系，空間群：P4/nmm)85。Goodenough等86最先將單斜晶系NaVOPO4用于鈉離子電池正極材料，發(fā)現(xiàn)其工作電壓為3.6 V (vsNa+/Na)并可以釋放出90 mAh·g-1的可逆容量。Ong等84采用第一性原理計(jì)算對(duì)比研究了β、ε和αI三種VOPO4化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性、工作電壓、能帶結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)只有αI-VOPO4表現(xiàn)出較低的鈉離子擴(kuò)散遷移勢(shì)壘。Aparicio等87結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)方法研究了α、β和αI三種NaVOPO4化合物的離子擴(kuò)散、電子結(jié)構(gòu)和離子摻雜特性。結(jié)果表明，α、β和αI相分別表現(xiàn)出二維、一維和三維的離子遷移路徑，其中αINaVOPO4表現(xiàn)出最優(yōu)的離子擴(kuò)散速率、通道和活化能，是一種很有潛力的鈉離子電池正極材料。

圖15 VOPO4和NaVOPO4的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 15 Crystal structures of VOPO4 and NaVOPO4.

Manthiram等88采用化學(xué)方法將四方晶系αILiVOPO4中的鋰離子脫出，制備了層狀結(jié)構(gòu)αIVOPO4正極材料，基于V4+/V5+氧化還原對(duì)，αIVOPO4的工作電壓在3.5 V (vsNa+/Na)左右，且嵌鈉后可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝瞀罥-NaxVOPO4。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，純相αI-VOPO4表現(xiàn)出110 mAh·g-1的可逆容量，通過(guò)與rGO復(fù)合后，其放電比容量高達(dá)150 mAh·g-1。最近Ren等89通過(guò)水熱反應(yīng)法直接制備了層狀結(jié)構(gòu)NaVOPO4，這種層狀材料表現(xiàn)出3.5 V (vsNa+/Na)的工作電壓、高達(dá)144 mAh·g-1的比放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后容量保持67%)，其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于層狀結(jié)構(gòu)提供了快速的鈉離子遷移路徑、導(dǎo)電碳修飾利于快速的電子傳輸。此外，他們通過(guò)原位XRD和原位同步輻射技術(shù)詳細(xì)研究該層狀NaVOPO4中的儲(chǔ)鈉機(jī)制。最近，Whittingham等90研究了一種新型KVOPO4材料的儲(chǔ)鈉性能。Yu等91,92通過(guò)二維材料的層間工程制備了不同層間距的VOPO4材料，并研究了它們層間距對(duì)離子存儲(chǔ)的影響規(guī)律。此外，它們還將層狀VOPO4應(yīng)用于鈉離子全電池中93,94，制備了一系列高比能且極具應(yīng)用潛質(zhì)的鈉離子全電池器件。

4.2 氟磷酸鹽類(lèi)

4.2.1 NaVPO4F

如圖16a，b所示，通常認(rèn)為NaVPO4F含有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)：(1)低溫單斜晶系結(jié)構(gòu)，與NaAlPO4F (ICSD#40522)的晶體結(jié)構(gòu)相同，其空間群為C2/c；(2)高溫四方晶系結(jié)構(gòu)，與Na2.82Al2(PO4)2F3(ICSD#88805)的晶體結(jié)構(gòu)相同，其空間群為I4/mmm18。早在2003年，Barker等95就已經(jīng)將四方晶系結(jié)構(gòu)NaVPO4F應(yīng)用于鈉離子電池中，采用NaVPO4F作為正極、硬碳為負(fù)極的鈉離子全電池顯示出兩對(duì)充放電電壓平臺(tái)且可以釋放出82 mAh·g-1的可逆容量。之后針對(duì)NaVPO4F的研究大部分集中在其單斜相，Zhang等96采用一種高溫熔融混合法合成了單斜結(jié)構(gòu)NaVPO4F/C納米片，制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖16c)，在0.2C倍率下的首次放電比容量為135 mAh·g-1，在20C倍率下經(jīng)過(guò)1500次循環(huán)后其容量仍能保持90.4%，他們還采用原位XRD技術(shù)證明了NaVPO4F中鈉離子的兩相反應(yīng)存儲(chǔ)機(jī)制(圖16d)。

圖16 (a)單斜晶系和(b)四方晶系NaVPO4F的晶體結(jié)構(gòu)；NaVPO4F的(c)充放電曲線和(d)原位XRD譜96Fig. 16 Crystal structures of (a) monoclinic and (b) tetragonal NaVPO4F, (c) charge-discharge curve and(d) in situ XRD pattern of NaVPO4F 96.

圖17 (a)原料在氬氣下加熱過(guò)程中的TGA/DSC曲線和(b)基于原位XRD譜半定量計(jì)算的成分變化情況106Fig. 17 (a) The TGA/DSC curves of raw materials upon heating in Ar fl ow; (b) The corresponding specific compositional changes calculated by semiquantitative calculation of in situ XRD patterns 106.

研究者們采用碳包覆、形貌調(diào)控和離子摻雜等手段進(jìn)一步提升NaVPO4F的儲(chǔ)鈉性能。Ruan等97制備了石墨烯包覆NaVPO4F復(fù)合材料，其平均工作電壓高達(dá)3.95 V (vsNa+/Na)且首次放電比容量為120.9 mAh·g-1。之后研究者們采用多種碳包覆手段來(lái)提高NaVPO4F復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性98–100。Jiao等101采用靜電紡絲技術(shù)制備了一維結(jié)構(gòu)NaVPO4F/C納米纖維，NaVPO4F納米顆粒(約為6 nm)均勻地分散在導(dǎo)電碳纖維骨架中，基于形貌和微觀結(jié)構(gòu)特征，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1C倍率下的放電比容量為126.3 mAh·g-1，在高達(dá)50C的倍率下仍可釋放61.2 mAh·g-1的容量，在2C的倍率下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后容量仍能保持96.5%。此外，研究者們還通過(guò)構(gòu)筑三維多孔交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、三維多孔珊瑚狀結(jié)構(gòu)等來(lái)改性NaVPO4F/C的儲(chǔ)鈉性能102,103。離子摻雜也可以調(diào)控NaVPO4F的電化學(xué)性能，Al和Cr被用于摻雜元素來(lái)改性NaVPO4F104,105。

盡管針對(duì)NaVPO4F的研究取得了一系列進(jìn)展，但仍有研究者對(duì)NaVPO4F材料是否真實(shí)存在保持懷疑。最近，Li等106采用變溫原位XRD技術(shù)研究了摩爾比為1 : 1的NaF和VPO4在固相反應(yīng)過(guò)程中的成分和結(jié)構(gòu)變化情況(圖17)，結(jié)果表明在不同溫區(qū)存在三種化學(xué)反應(yīng)：

他們認(rèn)為通過(guò)高溫固相燒結(jié)法是不可能合成單斜晶系和四方晶系結(jié)構(gòu)的NaVPO4F。關(guān)于NaVPO4F材料存在性問(wèn)題的爭(zhēng)論仍未終止，采用理論計(jì)算結(jié)合先進(jìn)的分析表征技術(shù)進(jìn)行深入研究不可或缺。

4.2.2 Na3(VO1-xPO4)2F1+2x (0 ≤ x ≤ 1)

圖18 (a) Na3V2(PO4)2F3和(b) Na3(VOPO4)2F的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 18 Crystal structures of (a) Na3V2(PO4)2F3 and (b) Na3(VOPO4)2F.

Na3V2(PO4)2F3是一種很有前景的鈉離子電池正極材料，其結(jié)構(gòu)中3個(gè)鈉離子脫嵌時(shí)具有高達(dá)192 mAh·g-1的理論容量。由于(PO4)3-基團(tuán)的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)和F-離子的高電負(fù)性，Na3V2(PO4)2F3具有較高的工作電壓，其理論能量密度約為507 Wh·Kg-1，這個(gè)值與目前商業(yè)化LiFePO4的能量密度(530 Wh·Kg-1)非常接近。如圖18a所示，Na3V2(PO4)3F3的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系的P42/mnm空間群，其中[V2O8F3]雙八面體和[PO4]四面體相互橋接構(gòu)成三維框架，在[110]和[001]方向有鈉離子的快速遷移通道。Ji等107較早將Na3V2(PO4)3F3應(yīng)用于鈉離子電池中，發(fā)現(xiàn)其在3.3、3.5和4.0 V處有三個(gè)放電平臺(tái)。Kang等108采用理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合進(jìn)一步研究了Na3V2(PO4)3F3的相反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，鈉離子是通過(guò)單相反應(yīng)在宿主材料中可逆脫嵌且Na3V2(PO4)3F3脫鈉相的晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。研究人員進(jìn)一步通過(guò)第一性原理計(jì)算揭示了Na3V2(PO4)3F3材料中鈉離子的遷移機(jī)制109，結(jié)果表明，Na3V2(PO4)3F3結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)鈉離子，即Na(1)和Na(2)通過(guò)兩步電化學(xué)過(guò)程可逆脫嵌，同時(shí)伴隨著V3+/V4+的氧化還原反應(yīng)。圖19a，c進(jìn)一步說(shuō)明了氧化還原的相變過(guò)程及其晶體結(jié)構(gòu)中鈉離子的分布情況110。普遍認(rèn)為Na3V2(PO4)3F3結(jié)構(gòu)中只有兩個(gè)鈉離子參與反應(yīng)，而第三個(gè)鈉離子不具電化學(xué)活性。最近，Tarascon團(tuán)隊(duì)111通過(guò)設(shè)計(jì)一種無(wú)序NaxV2(PO4)2F3材料成功激活了其結(jié)構(gòu)中的第三個(gè)鈉離子的電化學(xué)活性。如圖19b所示，此材料在1–4.8 V的電壓范圍內(nèi)可以可逆脫嵌3個(gè)鈉離子，最后一個(gè)是在1.6 V (vsNa+/Na)電壓處重新嵌入的。以此無(wú)序NaxV2(PO4)2F3材料作正極、硬碳作為負(fù)極的鈉離子全電池能量密度有望提升15%–20%。

如圖18b所示，基于體相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究者們還開(kāi)發(fā)了一系列介于Na3V2(PO4)3F3(x= 0)和Na3(VO)2(PO4)2F (x= 1)之間的混合價(jià)態(tài)Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0 ≤x≤ 1)化合物，這里1-x代表材料中的氧含量，與Na3(VO1-xPO4)2F1+2x中的晶胞參數(shù)和晶胞體積密切相關(guān)。Na3(VO)2(PO4)2F的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系的I4/mnm空間群。研究者們采用理論計(jì)算和原位/非原位譜學(xué)技術(shù)研究了Na3(VO1-xPO4)2F1+2x材料中的鈉離子脫嵌機(jī)制。Rojo等112,113研究了Na3V2O2x(PO4)2F3-2x和Na3V2O2(PO4)2F中的鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了兩相反應(yīng)和固溶反應(yīng)并存的反應(yīng)機(jī)制，且隨著成分的不同其電化學(xué)脫嵌機(jī)制也不盡相同。Kang等114采用理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的手段研究了Na3(VO1-xPO4)2F1+2x化合物中V3+/V4+和V4+/V5+氧化還原對(duì)的組合、鈉離子占位、F/O比例對(duì)工作電壓的影響(圖20a)及其鈉離子脫嵌機(jī)制。此外，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)體相結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以開(kāi)發(fā)新型高能量密度的Nay(VO1-xPO4)2F1+2x正極材料，Kang等115設(shè)計(jì)了一種新型正極材料Na1.5VPO4.8F0.7，此材料的理論能量密度約為600 Wh·Kg-1，對(duì)應(yīng)于V3.8+/V5+氧化還原對(duì)其每個(gè)晶胞單元中有1.2個(gè)離子能夠可逆脫嵌。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示此Na1.5VPO4.8F0.7正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)容量保持率為95%，500次循環(huán)后可以保持84%的放電比容量。雖然Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0 ≤x≤ 1)化合物理論上具有很高的能量密度，但是由于電解液穩(wěn)定電壓窗口的限制，其結(jié)構(gòu)中的第三個(gè)鈉離子很難脫出，Goodenough等116通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)采用Cl替換Na3V2O2(PO4)2F結(jié)構(gòu)中的O形成的Na3V2Cl2(PO4)2F化合物有望實(shí)現(xiàn)第三個(gè)鈉離子的可逆脫嵌(圖20b)，其理論能量密度高達(dá)758 Wh·Kg-1，但這一結(jié)論目前還沒(méi)有被實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖19 (a) Na3V2(PO4)2F3中Na+脫出過(guò)程中的電壓-成分曲線110；(b)無(wú)序相NaxV2(PO4)2F3中激發(fā)第三個(gè)Na+的電化學(xué)活性111；(c)基于Rietveld精修獲得不同Na3V2(PO4)2F3脫鈉相的鈉分布情況110Fig. 19 (a) Potential-composition electrochemical curves obtained upon Na+ extraction from Na3V2(PO4)2F3 110. (b) Trigger the activity of the third sodium electrochemically via the formation of a disordered NaxV2(PO4)2F3 phase 111. (c) Sodium distribution obtained from Rietveld refinement of the different phases upon sodium extraction from Na3V2(PO4)2F3 110.

圖 20 (a)第一性原理計(jì)算的 Nay(VO1-xPO4)2F1+2x (0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 3)的成分–電壓曲線 114；(b) NaxV2(PO4)2M中不同陰離子(M)摻雜對(duì)其電壓的影響116Fig. 20 (a) Voltage–composition curves for the Nay(VO1-xPO4)2F1+2x (0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 3) electrodes from first-principles calculations 114. (b) Comparison of the voltage profiles of NaxV2(PO4)2M with different anion (M) substitutions 116.

圖21 Na3V2(PO4)2F3立方體/石墨烯復(fù)合材料的制備過(guò)程及其在20C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能117Fig. 21 Preparation procedure of Na3V2(PO4)2F3 microcubes/graphene composite and its long cycling performance at 20C rate 117.

Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0 ≤x≤ 1) 類(lèi)材料的本征電子導(dǎo)電性較差，嚴(yán)重影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮，研究者們采用導(dǎo)電層包覆/復(fù)合、摻雜和微納結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段進(jìn)行改性研究。Liang等117制備一種Na3V2(PO4)2F3@rGO復(fù)合材料(圖21)，表現(xiàn)出高達(dá)3.8 V (vsNa+/Na)的工作電壓平臺(tái)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝成全電池具有291 Wh·Kg-1的能量密度。研究發(fā)現(xiàn)三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)可以提供連續(xù)的電子和離子傳輸通道，并緩解鈉離子嵌入和脫出過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力以及體積變化，有助于提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，研究者們還采用有序介孔碳(CMK-3)118、三維石墨烯119、碳納米管120、石墨烯量子點(diǎn)121等導(dǎo)電材料包覆/復(fù)合手段來(lái)提升Na3(VO1-xPO4)2F1+2x化合物的電子導(dǎo)電性。Zhang等122研究了不同化合價(jià)的鈦離子(Ti2+、Ti3+、Ti4+)摻雜對(duì)Na3V2(PO4)2F3電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)合適的鈦離子摻雜可以有效提升Na3V2-xTix(PO4)2F3材料的電子導(dǎo)電性和離子傳輸速率，優(yōu)化后的材料在0.2C的倍率下可以釋放出125 mAh·g-1的可逆容量，即使在40C的高倍率下仍可釋放104 mAh·g-1的容量。此外，研究者們還研究了Ru123、Mn124等元素?fù)诫s對(duì)Na3(VO1-xPO4)2F1+2x類(lèi)材料物理化學(xué)特性的影響。Xia等125通過(guò)微乳液調(diào)控的水熱反應(yīng)法制備了一種RuO2包覆的Na3V2O2(PO4)2F納米線，其直徑約為50 nm，結(jié)合了導(dǎo)電層包覆和納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，制備的復(fù)合材料在1C的倍率下可釋放出120 mAh·g-1的比容量，在20C的倍率下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后其放電比容量仍可保持95 mAh·g-1。此外，研究者們還采用多種物理或化學(xué)手段制備了Na3V2O2(PO4)2F/rGO微球126、Na3(VO)2(PO4)2F/C納米立方體121、Na3(VOPO4)2F多層微球127等結(jié)構(gòu)來(lái)提升Na3(VO1-xPO4)2F1+2x正極材料的電化學(xué)性能。

4.2.3 Na2MPO4F (M = Fe、Mn、Co、Ni)

圖22 (a，d) Na2FePO4F、(b，e) Na2MnPO4F和(c，f) Na2CoPO4F的晶體結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的充放電曲線131,137,138Fig. 22 Crystal structures and corresponding charge-discharge curves of (a, d) Na2FePO4F,(b, e) Na2MnPO4F, and (c, f) Na2CoPO4F 131,137,138.

研究人員一直都在尋找基于Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)的新型、環(huán)保的鐵基堿金屬氟磷酸鹽。Nazar團(tuán)隊(duì)128首次報(bào)道了一種Na2FePO4F新材料。隨后，她們又報(bào)道了一種類(lèi)似的新型Na2CoPO4F材料129。如圖22a，c所示，這兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)都屬于正交晶系Pbcn空間群，其結(jié)構(gòu)中共面的MO4F2八面體通過(guò)F原子橋接形成M2O7F2單元，這些雙八面體M2O7F2單元和PO4四面體共角形成二維的框架結(jié)構(gòu)，兩個(gè)鈉離子位于MPO4F層間。為了弄清原子尺度特征如何影響層狀Na2FePO4F的電化學(xué)性能，她們團(tuán)隊(duì)采用原子模擬計(jì)算方法探索了鈉離子的傳導(dǎo)行為和固有缺陷特性130，結(jié)果表明，鈉離子更傾向于沿著層間能量較低的a面和c面方向遷移。Shao等131采用原位XRD技術(shù)研究了Na2FePO4F的儲(chǔ)鈉機(jī)制(圖23a)，如圖22d所示131，在2.0–4.0 V (vsNa+/Na)電壓區(qū)間內(nèi)，Na2FePO4F/C正極材料的充放電曲線顯示出兩對(duì)可逆的電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于兩步可逆相變反應(yīng)：Na2FeIIPO4F ? Na1.5FePO4F ?NaFeIIIPO4F，且Na2FeIIPO4F與其氧化物NaFeIIIPO4F之間的體積變化僅為3.7%，因此在鈉離子脫嵌過(guò)程中結(jié)構(gòu)應(yīng)變較小132。通過(guò)碳包覆和粘結(jié)劑優(yōu)化，Na2FePO4F/C復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在4C的倍率下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后其容量保持率為84.7% (圖23b)。為了改善Na2FePO4F材料的儲(chǔ)鈉性能，研究者們嘗試了多種材料改性手段，包括碳包覆133,134和材料微納結(jié)構(gòu)調(diào)控等135,136。

研究者們也將其它過(guò)渡金屬氟磷酸鹽化合物應(yīng)用于鈉離子電池中，如Na2CoPO4F和Na2MnPO4F137,138，它們都可以通過(guò)高溫固相法、溶膠凝膠法和水熱法制備。Na2CoPO4F是高壓鈉離子電池良好的候選材料，在4.3 V (vsNa+/Na)附近有一個(gè)高電壓平臺(tái)(圖22f)，基于單電子轉(zhuǎn)移其理論容量為122 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)理論能量密度為524 Wh·kg-1137。Na2MnPO4F也是一種潛在的鈉離子電池高壓正極材料，其晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系P21/n空間群(圖22b)。Yang等138采用噴霧干燥法制備了一種Na2MnPO4F/C微球，其首圈放電比容量接近110 mAh·g-1(圖22e)。

此外，一些新型過(guò)渡金屬氟磷酸鈉鹽在鈉離子電池中也有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力，包括：Na4NiP2O7F2139、Na2Mg(PO4)F140、Na3Ti2P2O10F141、Na7Fe7(PO4)6F3142等。目前關(guān)于一些新型高壓氟磷酸鹽正極材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制解析及結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)化的研究還比較少，在儲(chǔ)能機(jī)制解析和材料性能優(yōu)化方面仍需努力。

4.3 焦磷酸鹽類(lèi)

圖23 Na2FePO4F的(a)原位XRD譜和(b)循環(huán)性能131Fig. 23 (a) In situ XRD patterns and (b) cycling performance of the Na2FePO4F 131.

4.3.1 NaMP2O7 (M = Fe、Ti、V)

另一類(lèi)很有潛力的鈉離子電池正極材料是焦磷酸鹽材料，如NaMP2O7(M = Ti、V、Fe)，Na2MP2O7(M = Fe、Mn、Cu、Co)，Na4-αM2+α/2(P2O7)2(2/3 ≤α≤ 7/8, M = Fe、Mn)等。它們具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，包括：三斜晶系(P1空間群)、單斜晶系(P21/C空間群)和四方晶系(P42/mnm空間群)。NaFeP2O7具有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)，如圖24a，b所示，NaFeP2O7-I和NaFeP2O7-II都屬于單斜晶系P21/C空間群。NaFeP2O7-I是由共享角的FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)中在[001]方向具有鈉離子遷移的通道。這種NaFeP2O7-I在高溫條件下(≥ 750 °C)很容易轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的NaFeP2O7-II相。NaFeP2O7-II的晶體結(jié)構(gòu)是由共享角的FeO6八面體和PO4四面體組成的籠狀結(jié)構(gòu)，其中P-O-P的夾角為132.86°143。這種結(jié)構(gòu)中的鈉離子位于細(xì)長(zhǎng)的籠子中，在[101]方向有鈉離子的遷移路徑144。但是，目前還沒(méi)有針對(duì)NaFeP2O7儲(chǔ)鈉性能的研究報(bào)道。

此外，NaVP2O7和NaTiP2O7也被關(guān)注和報(bào)道145,146，它們的晶體結(jié)構(gòu)和NaFeP2O7-II類(lèi)似(圖24c)147。Okada等148采用高溫固相法制備了NaVP2O7并研究了其作為鈉離子電池正極材料的性能表現(xiàn)，其平均工作電壓為3.4 V (vsNa+/Na),理論容量為108 mAh·g-1，但在0.05C倍率下的首次放電比容量?jī)H為38.4 mAh·g-1。最近，Kalaiselvi等149研究了AVP2O7/C (A = Li、Li0.5Na0.5、Na)化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料的性能表現(xiàn)。

4.3.2 Na2MP2O7 (M = Fe、Co、Mn、Cu)

Na2MP2O7(M = Fe、Co、Mn、Cu) 是另一類(lèi)焦磷酸鈉鹽化合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)通常以三斜、四方和正交結(jié)構(gòu)存在。如圖25a所示，Na2FeP2O7是由共角的FeO6八面體二聚體[Fe2O11]通過(guò)共角或共邊的方式與PO4四面體連接而成，鈉原子存在于其框架結(jié)構(gòu)中。Yamada組150最早將Na2FeP2O7應(yīng)用于鈉離子電池中，他們測(cè)試了Na2FeP2O7材料的電化學(xué)性能，獲得了82 mAh·g-1的可逆容量，發(fā)現(xiàn)Fe2+/Fe3+的氧化還原電位位于2.5和3 V左右(圖25c)。他們還發(fā)現(xiàn)由于焦磷酸根穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，Na2FeP2O7材料和脫鈉相NaFeP2O7具有良好的熱穩(wěn)定性，在600 °C時(shí)都不發(fā)生熱分解或析氧反應(yīng)151。Choi等152采用理論模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法深入研究了Na2FeP2O7材料的結(jié)構(gòu)特征、電化學(xué)性能和熱力學(xué)行為。他們采用同步輻射X射線衍射譜結(jié)合DFT計(jì)算對(duì)Na2FeP2O7的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，其晶胞中含有8個(gè)鈉原子位點(diǎn)，DFT計(jì)算結(jié)果顯示，Na1位點(diǎn)的能量高于Na2–Na8位點(diǎn)，Na1沿[011]方向遷移的能量勢(shì)壘最低(0.48 eV)。因此，在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面，Na1都是最容易脫嵌的鈉原子位點(diǎn)。準(zhǔn)平衡電勢(shì)結(jié)果和第一性原理計(jì)算結(jié)果一致表明，Na2FeP2O7的電化學(xué)過(guò)程包括兩種反應(yīng)機(jī)制：一種是2.5 V左右的單相反應(yīng)，另一種是2.5–3.0 V電壓范圍內(nèi)的連續(xù)的兩相反應(yīng)。

之后的一系列研究都旨在優(yōu)化Na2FeP2O7材料的電化學(xué)性能。例如，通過(guò)碳納米管修飾的Na2FeP2O7材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能153。由于Mn2+/Mn3+電化學(xué)活性氧化還原對(duì)具有較高的工作電勢(shì)，通過(guò)錳摻雜可以將Na2FeP2O7材料的平均工作電壓提升至3.2 V (vsNa+/Na)154。非原位XRD和CV測(cè)試結(jié)果表明，由于鈉配位環(huán)境和鈉占位率的不同，Na2Fe0.5Mn0.5P2O7中發(fā)生的是單相反應(yīng)。此外，研究者們也通過(guò)導(dǎo)電材料包覆/復(fù)合155、原子摻雜156、電解液優(yōu)化157等手段進(jìn)一步提升Na2FeP2O7的電化學(xué)性能。

Na2MnP2O7具有兩種不同的三斜晶系結(jié)構(gòu)：Na2MnP2O7-I和Na2MnP2O7-II，它們具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)框架，但不同的晶胞大小和Mn-O-Mn、P-O-P鍵角(圖25a，b)。Choi和Yamada等158,159將Na2MnP2O7應(yīng)用于鈉離子電池中，在3.8 V (vsNa+/Na)左右具有良好的電化學(xué)活性并釋放出90 mAh·g-1的可逆容量(圖25d)。他們采用第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)電化學(xué)性能提升的主要是由于原子的重排程度低，降低了電子傳導(dǎo)和離子相界遷移的障礙。通過(guò)石墨烯修飾可以有效提升Na2MnP2O7的電化學(xué)性能160。

圖24 (a) NaFeP2O7-I、(b) NaFeP2O7-II和(c) NaVP2O7/NaTiP2O7的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 24 Crystal structures of (a) NaFeP2O7-I, (b) NaFeP2O7-II, and (c) NaVP2O7/NaTiP2O7.

圖25 (a) Na2MP2O7-I (M = Fe, Mn)和(b) Na2MnP2O7-II的晶體結(jié)構(gòu)；(c) Na2FeP2O7 150和(d) Na2MnP2O7 159的充放電曲線Fig. 25 Crystal structures of (a) Na2MP2O7-I (M = Fe, Mn) and (b) Na2MnP2O7-II.Charge-discharge curves of (c) Na2FeP2O7 150 and (d) Na2MnP2O7 159.

研究人員也對(duì)高壓正極材料Na2CoP2O7進(jìn)行了研究。Na2CoP2O7具有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，分別為正交晶系Pna21空間群、三斜晶系P1空間群和四方晶系P42/mnm空間群144。Yamada等161報(bào)道了一種正交結(jié)構(gòu)(空間群Pna21)的Na2CoP2O7，此材料結(jié)構(gòu)中具有二維的離子擴(kuò)散通道，平均工作電壓為3 V。Jung課題組162成功制備了富含鈉缺陷的三斜晶系Na2CoP2O7，顯著提升其能量密度。通過(guò)引入缺陷來(lái)驅(qū)動(dòng)電極材料電化學(xué)反應(yīng)活性也為其它新材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了新思路。

4.3.3 Na4-αM2+α/2(P2O7)2 (2/3 ≤ α ≤ 7/8,M = Fe、Mn)

非化學(xué)計(jì)量比的焦磷酸鹽Na4-αM2+α/2(P2O7)2(2/3 ≤α≤ 7/8，M = Fe、Fe0.5Mn0.5、Mn)也表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鈉性能163。圖26a為Na3.12Fe2.44(P2O7)2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，屬于三斜晶系P1—空間群，其三維框架是由共角的Fe2P2O22和Fe2P4O20基本單元呈中心對(duì)稱(chēng)連接而成，每個(gè)基本單元包含兩個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)P2O7基團(tuán)。Nazar等163發(fā)現(xiàn)Na3.12Fe2.44(P2O7)2正極材料的可逆容量約為90 mAh·g-1，平均工作電位為3.0 V (vsNa+/Na)左右(圖26b)。Chou等164采用原位同步輻射XRD技術(shù)和密度泛函理論計(jì)算揭示了Na3.32Fe2.34(P2O7)2中的離子存儲(chǔ)機(jī)理，結(jié)果表明在鈉離子脫嵌過(guò)程中，Na3.32Fe2.34(P2O7)2發(fā)生的是單相轉(zhuǎn)變且其結(jié)構(gòu)中具有一維的離子遷移路徑。

圖26 Na3.12Fe2.44(P2O7)2的(a)晶體結(jié)構(gòu)和(b)充放電曲線163Fig. 26 (a) Crystal structure and (b) charge-discharge curves of Na3.12Fe2.44(P2O7)2 163.

研究人員采用多種材料改性策略對(duì)Na3.12Fe2.44(P2O7)2化合物的儲(chǔ)鈉性能進(jìn)行研究。Li等165–167通過(guò)導(dǎo)電碳材料的包覆或復(fù)合有效提升了Na3.12Fe2.44(P2O7)2的電子導(dǎo)電性。Deng等168,169通過(guò)多種生物化學(xué)手段構(gòu)筑了三維多孔結(jié)構(gòu)的Na3.12Fe2.44(P2O7)2，有效縮短了鈉離子的遷移路徑且暴露了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)。

4.3.4 Na7V3(P2O7)4

具有不同結(jié)構(gòu)的釩基焦磷酸鹽也得到了一些研究。如圖27a為Na7V3(P2O7)4的晶體結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系C2/c空間群，其結(jié)構(gòu)中VO6八面體和P2O7基團(tuán)共角形成三維的鈉離子遷移路徑。Kang等170最先將Na7V3(P2O7)4作為正極材料應(yīng)用于鈉離子電池中(圖27b)，其氧化還原電位約為4.13 V (vsNa+/Na)，在鈉離子脫嵌過(guò)程中，其晶胞變化僅為1%，在1C的倍率下充放電時(shí)，經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后其容量仍可保持75%。Deng等171–173通過(guò)生物化學(xué)手段構(gòu)筑了多種不同三維微納結(jié)構(gòu)的Na7V3(P2O7)4/C復(fù)合材料，其電化學(xué)性能得到了顯著提升。此外，在尋找鈉離子電池新型正極材料的進(jìn)程中，其它過(guò)渡金屬焦磷酸鈉鹽也得到了初步研究，如Na1.82Mg1.09P2O7174、Na7Fe4.5(P2O7)4175、t-Na2(VO)P2O7176和δ-(MoO2)2P2O7等。

4.4 混合磷酸鹽類(lèi)

4.4.1 Na4M3(PO4)2P2O7 (M = Mn、Fe、Co、Ni)

圖27 Na7V3(P2O7)4的(a)晶體結(jié)構(gòu)和(b)充放電曲線170Fig. 27 (a) Crystal structure and (b) charge-discharge curves of Na7V3(P2O7)4 170.

將不同的聚陰離子結(jié)合在一起，可得到一系列結(jié)構(gòu)新穎、電化學(xué)活性高的高壓正極材料。早期關(guān)于混合多價(jià)陰離子類(lèi)化合物Na4M3(PO4)2(P2O7)(M = Fe、Mn、Co、Ni)的研究主要集中在材料結(jié)構(gòu)解析。近年來(lái)，研究人員將它們應(yīng)用于鈉離子電池中。如圖28a所示，這些材料中PO4四面體和MO6八面體共角組成雙鏈，層間通過(guò)焦磷酸根的P—O—P鍵橋接，相鄰的兩層之間形成沿著[010]和[001]方向延伸的離子擴(kuò)散通道177。Kang等178使用第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法最先研究了Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料的儲(chǔ)Li/Na性能，其作為鈉離子電池正極材料釋放出129 mAh·g-1的可逆容量且平均工作電壓為3.2 V (vsNa+/Na)。Yang等179通過(guò)電化學(xué)原位XRD和核磁共振(NMR)技術(shù)研究了Na4Fe3(PO4)2(P2O7)中的相轉(zhuǎn)變機(jī)制(圖28b)，Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料中鈉離子的脫出和嵌入過(guò)程是一種不完全的固溶反應(yīng)，存在明顯的局部晶格畸變，固態(tài)NMR結(jié)果也印證了這一結(jié)論。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示(圖28c)，制備的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C復(fù)合納米材料在0.05C的倍率下首次放電比容量為110 mAh·g-1且平均工作電壓為3.1 V (vsNa+/Na)。

研究者們采用多種改性策略來(lái)優(yōu)化Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升其儲(chǔ)鈉性能。最近，Chou等180采用溶膠-凝膠法制備了不同微納尺度的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C復(fù)合材料，在0.05C和20C的倍率下分別釋放出113和80.3 mAh·g-1的放電比容量，在20C的倍率下經(jīng)過(guò)4400次循環(huán)后其放電比容量仍能保持69.1%且表現(xiàn)出優(yōu)異的高低溫特性。Cao等181,182采用三維石墨烯修飾、納米形貌控制的方法得到了性能優(yōu)異的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正極材料。

Nose等183將Na4Co3(PO4)2P2O7作為正極材料應(yīng)用于鈉離子電池中，其在4.1–4.7 V (vsNa+/Na)的電壓范圍內(nèi)顯示出多步氧化還原反應(yīng)(圖28d)，可逆放電比容量為97 mAh·g-1。他們還報(bào)道了另一種多元混合磷酸鹽化合物Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3(PO4)2P2O7，其在4.2和4.6 V左右出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原電位184。Kang課題組185也將混合磷酸鹽材料的研究擴(kuò)展到了Na4Mn3(PO4)2(P2O7)，作為鈉離子電池正極材料，Na4Mn3(PO4)2(P2O7)中Mn2+/Mn3+氧化還原電位高達(dá)3.84 V (vsNa+/Na)且釋放出109 mAh·g-1的比放電容量(圖28e)。他們基于第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，證明了鈉離子在三維擴(kuò)散通道中具有較低的活化能，因此該材料具有優(yōu)異的倍率性能(20C)，且Jahn-Teller效應(yīng)引起的晶格畸變有助于打開(kāi)鈉離子的擴(kuò)散通道從而有效提升了離子遷移速率。此外，Passerini等186最先研究了Na4Ni3(PO4)2(P2O7)的儲(chǔ)鈉特性(圖28f)，發(fā)現(xiàn)基于Ni2+/Ni3+氧化還原對(duì)的平均輸出電壓高達(dá)4.8 V (vsNa+/Na)。

圖28 (a) Na4M3(PO4)2(P2O7) (M = Fe、Mn、Co、Ni)的晶體結(jié)構(gòu)；Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的(b)原位XRD譜和(c)充放電曲線179；(d) Na4Co3(PO4)2(P2O7) 183、(e) Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 185和(f) Na4Ni3(PO4)2(P2O7) 186的充放電曲線Fig. 28 (a) Crystal structures of Na4M3(PO4)2(P2O7) (M = Fe, Mn, Co, Ni). (b) in situ XRD patterns and(c) charge-discharge curves of Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 179. Charge-discharge curves of (d) Na4Co3(PO4)2(P2O7) 183,(e) Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 185, and (f) Na4Ni3(PO4)2(P2O7) 186.

圖29 (a，c) Na7V4(P2O7)4PO4 187和(b，d) Na3MnCO3PO4 191的晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的充放電曲線Fig. 29 Crystal structures and corresponding charge-discharge curves of (a, c) Na7V4(P2O7)4PO4 187 and(b, d) Na3MnCO3PO4 191.

4.4.2 Na7V4(P2O7)4PO4

Na7V4(P2O7)4PO4也是一種廣受關(guān)注的混合磷酸鹽化合物，如圖29a所示，其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系P21c。Choi等187研究了Na7V4(P2O7)4PO4的儲(chǔ)鈉性能，表現(xiàn)出高達(dá)3.8 V (vsNa+/Na)的工作電壓(圖29c)，在0.5C倍率下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后其容量保持率為78%。Zhang等188通過(guò)恒電流間歇滴定(GITT)技術(shù)發(fā)現(xiàn)Na7V4(P2O7)4PO4在充放電過(guò)程中存在中間相Na5V3.5+4(P2O7)4PO4。此外，研究者們采用導(dǎo)電碳修飾189、構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)189、形貌調(diào)控190等手段進(jìn)一步改善Na7V4(P2O7)4PO4的電化學(xué)性能。

4.4.3 Na3MPO4CO3 (M = Fe、Mn、Co、Ni、V)

5 總結(jié)與展望

鋰離子電池因?yàn)槠涓吣芰棵芏?、長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。聚陰離子磷酸鹽電極材料相比于其它正極材料具有更好的安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在電動(dòng)汽車(chē)等應(yīng)用領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。鈉離子電池因其具有原材料資源豐富、價(jià)格低廉等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被視為是繼鋰離子電池之后可作大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用的理想體系。因此，探尋資源豐富、經(jīng)濟(jì)環(huán)保具有優(yōu)良電化學(xué)性能的儲(chǔ)鈉電極材料已成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。聚陰離子型化合物因具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更大的離子擴(kuò)散通道等特性備受各國(guó)科學(xué)家的青睞。雖然磷酸鹽正極材料在理論上具有很好的應(yīng)用前景，但電子導(dǎo)電性差和容量偏低等缺陷極大的限制了其走向廣泛應(yīng)用。

本文概述了鈉離子電池的組成、工作原理、正負(fù)極材料和面臨的問(wèn)題，指出了提升鈉離子電池能量密度的關(guān)鍵在于正極材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)并總結(jié)了影響鈉離子電池正極材料工作電壓的內(nèi)部和外部因素，詳細(xì)綜述了鈉離子電池磷酸鹽正極材料的最新進(jìn)展，包括正磷酸鹽類(lèi)、氟磷酸鹽類(lèi)、焦磷酸鹽類(lèi)和混合磷酸鹽類(lèi)化合物，通過(guò)對(duì)磷酸鹽材料的晶體結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)鈉機(jī)理和改性策略等方面的綜述，揭示材料成分、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的本征關(guān)系，為聚陰離子磷酸鹽正極材料的持續(xù)改性和新型磷酸鹽高壓正極材料的探索開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。

今后，在聚陰離子磷酸鹽體系正極材料方面還需要努力的方面包括：(1)開(kāi)發(fā)新型高比能磷酸鹽正極材料。對(duì)新型高電壓、高容量聚陰離子正極材料進(jìn)行設(shè)計(jì)和材料性能預(yù)測(cè)，通過(guò)理論計(jì)算分析離子類(lèi)型、濃度、離子占位對(duì)聚陰離子型正極材料本征結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)鈉容量、儲(chǔ)鈉電位、離子輸運(yùn)、電子結(jié)構(gòu)等的影響，量化其特殊的體相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)本征特性關(guān)系。(2)磷酸鹽正極材料電化學(xué)機(jī)理研究。借助系列電池原位表征技術(shù)，分析電極材料工作過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變、界面作用機(jī)制，探究微納米電極材料結(jié)構(gòu)、成分和形貌與其電化學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為電極材料優(yōu)化、電池系統(tǒng)優(yōu)化提供更精準(zhǔn)科學(xué)指導(dǎo)。(3)開(kāi)發(fā)與磷酸鹽正極材料適配的耐高壓電解液。研究電解液成分、濃度、添加劑種類(lèi)等對(duì)電解液活性、電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響。探索制備耐高壓窗口穩(wěn)定、儲(chǔ)能效率高的電解液新途徑。揭示電極/電解液異質(zhì)界面作用機(jī)制，弄清界面快速荷質(zhì)傳輸規(guī)律。(4)開(kāi)發(fā)鈉離子全電池。綜合研究磷酸鹽正極與電解質(zhì)、負(fù)極之間的相互作用，全電池系統(tǒng)在高低溫環(huán)境中的電化學(xué)表現(xiàn)，研究其相容性和匹配性。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)尋找出最優(yōu)的電池組合，優(yōu)化電池組裝工藝，制備全電池單體，評(píng)估材料在全電池體系中的綜合表現(xiàn)。