張松松，蘇良佺，吳 陽，柯金煉，盧玉棟

(1.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建省先進(jìn)材料化工基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350117； 2.福建省林業(yè)科學(xué)研究院，福州 350012)

山茶油是由山茶籽經(jīng)過提取[1]、精煉[2]等多道工序得到的一種高端食用油脂，其富含不飽和脂肪酸[3]以及VE[4]、角鯊烯[5-6]、植物甾醇[7]、多酚[8]等多種天然活性物質(zhì)，具有較高的營養(yǎng)價(jià)值。不僅如此，山茶油因其天然，溫和，無刺激，滲透性好，抗氧化能力強(qiáng)等安全特性成為化妝品用基礎(chǔ)油之一[9]。在日本、法國和意大利等國家已經(jīng)開發(fā)出多種以山茶油為原料的系列護(hù)膚產(chǎn)品[10]，并深受國際市場歡迎[11]。但由于山茶油的疏水性，使其只能應(yīng)用在膏霜型化妝品中，而不能應(yīng)用在水劑型化妝品中，在某種程度上限制了山茶油在化妝品中的發(fā)展。

為了解決上述問題，本文以聚乙二醇600(PEG600)和山茶油水解產(chǎn)物為原料，通過水解-酯化兩步法制備改性山茶油，并對其各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，為山茶油在水劑型化妝品中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。改性山茶油的制備原理如圖1所示。

圖1 改性山茶油制備原理

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

山茶油，福建三狀元生物科技有限公司提供；水溶性橄欖油(Olive 300)，市售。PEG600、酚酞、無水乙醇、乙醚、鄰苯二甲酸氫鉀、對甲苯磺酸、4 ?型分子篩、氧化鋁、氫氧化鉀等均為分析純；甲醇為色譜純；固體超強(qiáng)酸，購于江陰市南大合成。

傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Scientific超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀，JK99B型全自動(dòng)表面張力儀，HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，JOAN LAB數(shù)顯恒溫磁力加熱套，DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，78-1磁力加熱攪拌器。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 山茶油的水解

山茶油的水解參考文獻(xiàn)[12]。山茶油水解產(chǎn)物脂肪酸組成：棕櫚酸8.44%，硬脂酸2.23%，油酸81.10%，亞油酸7.39%，亞麻酸0.58%，花生烯酸0.26%。山茶油水解產(chǎn)物酸價(jià)(KOH)為204.89 mg/g。

1.2.2 改性山茶油的制備

向250 mL的三頸燒瓶中加入一定摩爾比的PEG600和山茶油水解產(chǎn)物，置于數(shù)顯恒溫磁力加熱套中，開啟攪拌裝置使反應(yīng)物充分混合，同時(shí)設(shè)置預(yù)熱溫度為80℃，預(yù)熱5 min后向反應(yīng)體系中加入一定量的催化劑，慢慢升至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度下充分反應(yīng)一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用干凈的容器盛放，回收催化劑，然后用50 mL的乙酸乙酯飽和食鹽水溶液分3次萃取產(chǎn)物，除去未完全反應(yīng)的PEG600和山茶油水解產(chǎn)物，氮吹，干燥，測試產(chǎn)物的酸價(jià)，計(jì)算酯化率。

酯化率=(1-產(chǎn)物酸價(jià)/原料酸價(jià))×100%

1.2.3 改性山茶油成分分析

改性山茶油中聚乙二醇單、雙酯定性試驗(yàn)：參照《化妝品原料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定對改性山茶油進(jìn)行定性試驗(yàn)[13]。具體方法：取樣品0.1 g，加2 mL乙醇加溫溶解后，加稀硫酸5 mL，在水浴上加熱30 min后冷卻，觀察是否有油滴生成，若有油滴生成便向其中加入3 mL乙醚，搖蕩混合均勻，觀察油滴是否溶解。

紅外光譜測試條件：用KBr壓片法處理樣品，采用全反射光譜法測定，在4 000～500 cm-1波段進(jìn)行掃描。

UPLC-MS測試條件：AccucoreTMC18色譜柱(150 mm×4.6 mm，2.6 μm)；流動(dòng)相為甲醇和水，流動(dòng)相流速1 mL/min；梯度洗脫，洗脫程序?yàn)?～6 min、65%甲醇，6～8 min、85%甲醇，8～10 min、90%甲醇，保持2 min；柱溫40℃；電噴霧離子源(ESI)；電噴霧電壓3 200 V；干燥氣為氮?dú)?，流? mL/min；干燥氣溫度350℃；正離子檢測模式；質(zhì)譜掃描范圍(m/z)0～2 000。

1.2.4 改性山茶油理化指標(biāo)測定

酸價(jià)測定參照GB/T 5530—2005；含水率測定參照GB/T 5528—2008；皂化值測定參照GB/T 5534—2008；過氧化值測定參照GB 5009.227—2016。

表面張力測試：利用全自動(dòng)表面張力儀測試一系列質(zhì)量濃度(0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/L)的改性山茶油溶液的表面張力。

HLB值測試：利用水?dāng)?shù)法測定改性山茶油的HLB值。具體步驟：用正丙醇配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的改性山茶油溶液，并用去離子水滴定至溶液變渾濁為止，記錄消耗的去離子水的體積，其HLB值按下式計(jì)算：HLB=23.641lgw-10.16。式中：w為水?dāng)?shù)，mL。

乳化力測試：采用分水法對一系列質(zhì)量濃度(0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/L)的改性山茶油溶液和水溶性橄欖油(Olive 300)溶液進(jìn)行測試，向100 mL的具塞量筒中加入40 mL配制好的溶液，同時(shí)按體積比1∶1加入等量的液體石蠟，蓋上塞子充分振蕩，用秒表記錄具塞量筒中析出10 mL改性山茶油或水溶性橄欖油(Olive 300)所需要的時(shí)間，重復(fù)3次，取誤差在10%范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性山茶油制備的單因素試驗(yàn)

2.1.1 催化劑種類對酯化反應(yīng)的影響

在投料比(PEG600與山茶油水解產(chǎn)物摩爾比)1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h，催化劑種類分別為對甲苯磺酸、4 ?型分子篩、氧化鋁以及固體超強(qiáng)酸粉末，用量均為0.4%條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑種類對酯化反應(yīng)的影響

由圖2可知，在相同的工藝條件下4 ?型分子篩的催化效率高于其他催化劑。原因主要有兩點(diǎn)：首先，4 ?型分子篩復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)性相比其他催化劑增加了催化反應(yīng)面積，并且具有較高的活性和穩(wěn)定性[14]；其次，由于試驗(yàn)過程沒有進(jìn)行分水處理，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的水滯留在體系中，體系達(dá)到平衡，而4 ?型分子篩具有一定的吸水作用，可以使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高了酯化率。而且在試驗(yàn)后處理方面，4 ?型分子篩只需過濾處理，回收后還具有一定的催化活性，可以重復(fù)使用。綜合考慮，最終選擇4 ?型分子篩作為反應(yīng)的催化劑。

2.1.2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，催化劑選擇4 ?型分子篩，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h，催化劑用量分別為0.2%、0.4%、0.8%、1.2%條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

由圖3可知，隨著4 ?型分子篩催化劑用量的增加，催化活性位點(diǎn)增加，反應(yīng)速率也隨之增加[15]，但是催化劑用量超過0.4%時(shí)，反應(yīng)速率增加較少，而且最終的酯化率并沒有太大的上升，這說明當(dāng)催化劑用量增加到一定值時(shí)對反應(yīng)結(jié)果影響較小。因此，催化劑用量取0.4%。

2.1.3 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4 ?型分子篩催化劑，分別設(shè)定反應(yīng)溫度為120、140、160、180℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率和酯化率也隨之增加。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，酯化率升高；同時(shí)溫度升高加快了分子之間的布朗運(yùn)動(dòng)[16]，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。反應(yīng)溫度在180℃時(shí)酯化率最高，但是產(chǎn)物顏色較深，這可能是因?yàn)闇囟忍邔?dǎo)致部分油酸被氧化所致。因此，選擇160℃作為反應(yīng)溫度。

2.1.4 投料比對酯化反應(yīng)的影響

在投料比分別取1∶1、1∶1.2、1∶1.5，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4 ?型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖5所示。

圖5 投料比對酯化反應(yīng)的影響

由圖5可知，投料比為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為8.5 h時(shí)，酯化率達(dá)到了93.82%，繼續(xù)增大投料比對酯化率并沒有太大影響。從理論上而言，在完全酯化的情況下投料比應(yīng)該是1∶2，但是考慮到PEG600單酯的水溶性比PEG600雙酯的水溶性好，所以試驗(yàn)產(chǎn)物盡量以PEG600單酯為主，同時(shí)為了提高了原料利用率以及產(chǎn)物的水溶性，綜合考慮，投料比取1∶1.2。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1.2，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4 ?型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間總計(jì)8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)速率逐漸減慢，酯化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.5 h之后反應(yīng)逐漸趨于平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對酯化率并沒有很大的影響。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間不僅會(huì)增加產(chǎn)物被氧化的風(fēng)險(xiǎn)，而且還會(huì)造成資源浪費(fèi)。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。

在4 ?型分子篩為催化劑、催化劑用量0.4%、反應(yīng)溫度160℃、投料比1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間6.5 h條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，酯化率為93.16%，產(chǎn)物能與水以任意比例互溶。

2.2 改性山茶油的成分

2.2.1 改性山茶油紅外光譜表征

用50 mL的乙酸乙酯飽和食鹽水溶液分3次萃取產(chǎn)物，除去未完全反應(yīng)的PEG600和山茶油水解產(chǎn)物，氮吹，干燥。對山茶油水解產(chǎn)物、PEG600和改性山茶油分別進(jìn)行紅外性能表征，其紅外光譜圖如圖7所示。

圖7 山茶油水解產(chǎn)物、PEG600、改性山茶油的紅外光譜圖

由圖7可知，改性山茶油紅外光譜圖在3 422.55 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 924.42 cm-1處的峰為—CH2—的不對稱伸縮振動(dòng)峰，2 857.49 cm-1處的峰對應(yīng)的是—CH2—對稱伸縮振動(dòng)峰，1 735.73 cm-1處的峰對應(yīng)的是酯化反應(yīng)中羰基的特征吸收峰，1 112.14 cm-1處對應(yīng)的峰是C—O—C的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，951.41 cm-1處所對應(yīng)的峰是C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。通過對譜圖的解析，從改性山茶油的紅外譜圖中找到了羰基的特征吸收峰，因此可以推斷PEG600和山茶油水解產(chǎn)物發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.2.2 改性山茶油定性及UPLC-MS表征

參照《化妝品原料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定按1.2.3中的方法對改性山茶油進(jìn)行定性試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品加乙醇加溫溶解后，加稀硫酸5 mL，在水浴上加熱30 min后冷卻，有油滴生成，同時(shí)向其中加入3 mL乙醚，搖蕩混合均勻，油滴溶解，這在一定程度上可以說明改性山茶油的主要成分為PEG600單、雙酯。同時(shí)參照1.2.3的方法對改性山茶油進(jìn)行UPLC-MS分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 改性山茶油總離子流圖

因?yàn)锳ccucoreTMC18色譜柱為非極性毛細(xì)管柱，非極性柱的保留作用主要是色散力造成的，其出峰順序一般符合沸點(diǎn)規(guī)律，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰，所以PEG600單酯先出峰，PEG600雙酯后出峰。通過譜庫檢索發(fā)現(xiàn)，6.34 min的峰主要是PEG600單酯，而9.08 min的峰主要是PEG600雙酯，這也說明PEG600和山茶油的水解產(chǎn)物發(fā)生了酯化反應(yīng)且改性山茶油的主要成分是PEG600單、雙酯。

2.3 改性山茶油的理化特性

2.3.1 改性山茶油溶液的表面張力

對不同質(zhì)量濃度的改性山茶油溶液進(jìn)行表面張力測試，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著改性山茶油溶液質(zhì)量濃度的增加，表面張力逐漸降低，當(dāng)改性山茶油溶液質(zhì)量濃度超過1.5 g/L時(shí)，表面張力降到最低后基本保持穩(wěn)定。從圖中曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以知道：改性山茶油的臨界膠束濃度為1.5 g/L，此時(shí)對應(yīng)的表面張力為32.01 mN/m。對于以噴灑、涂抹或其他類似方式作用于人體表面的化妝品來說，液體表面張力越小，越容易在皮膚表面鋪展，其潤濕效率越高，所以將改性山茶油應(yīng)用于化妝品中可有效增加化妝品的鋪展面積和對皮膚表面的潤濕效率。

圖9 不同質(zhì)量濃度改性山茶油溶液表面張力曲線

2.3.2 改性山茶油的HLB值

HLB值可用來衡量表面活性劑的親水親油性的大小，HLB值越大代表親水性越強(qiáng)，HLB值越小代表親油性越強(qiáng)，HLB值的轉(zhuǎn)折點(diǎn)為10，HLB值大于10一般為親水性，HLB值小于10為親油性，人們一般以HLB值為標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用(見表1)。

參照1.2.4中的方法測試改性山茶油的HLB值。經(jīng)過測定，本試驗(yàn)制備的改性山茶油所消耗的去離子水的體積為10.7 mL，其HLB值經(jīng)計(jì)算為14，說明改性山茶油具有良好的親水性，可用作O/W型乳化劑、潤濕劑和去污劑。

表1 表面活性劑的用途與HLB值的關(guān)系

2.3.3 改性山茶油的乳化力

采用分水法對不同質(zhì)量濃度的改性山茶油和水溶性橄欖油(Olive 300)進(jìn)行乳化力測試，分水時(shí)間越長表明乳化性能越好，其結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同質(zhì)量濃度改性山茶油/水溶性橄欖油乳化力測試

由圖10可知，質(zhì)量濃度區(qū)間在0.01～1.5 g/L時(shí)，隨著兩種表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，分水時(shí)間也隨之延長，說明其對液體石蠟的乳化能力也隨之增加，但是當(dāng)兩種表面活性劑的質(zhì)量濃度超過1.5 g/L之后，分水時(shí)間并沒有明顯的改變，兩種表面活性劑質(zhì)量濃度在1.5 g/L時(shí)基本上對液體石蠟的乳化力達(dá)到最大。此時(shí)，改性山茶油分水時(shí)間為9.8 min，而Olive 300的分水時(shí)間為6.3 min，說明改性山茶油對液體石蠟的乳化力強(qiáng)于Olive 300。

2.3.4 改性山茶油的性能指標(biāo)

改性山茶油與水溶性橄欖油(Olive 300)的各項(xiàng)性能指標(biāo)如表2所示。

經(jīng)乙酸乙酯的飽和食鹽水溶液分離純化后的改性山茶油，其含水率為0.67%、酸價(jià)(KOH)為8.3 mg/g、皂化值(KOH)為110.2 mg/g、過氧化值為4.6 mmol/kg、HLB值為14、乳化最大分水時(shí)間為9.8 min，相比于市售的Olive 300，雖然酸價(jià)較高，但是符合《化妝品原料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定(酸價(jià)(KOH)10 mg/g)，同時(shí)改性山茶油的含水率更低，HLB值更高、親水性更強(qiáng)，乳化最大分水時(shí)間更長，乳化性能更好。

表2 改性山茶油與水溶性橄欖油性能指標(biāo)對比

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)單因素試驗(yàn)得出的改性山茶油的最佳制備工藝條件為：預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，4 ?型分子篩作為催化劑，催化劑用量0.4%，反應(yīng)溫度160℃，投料比1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間6.5 h。在最佳工藝條件下，酯化率為93.16%，產(chǎn)物能與水以任意比例互溶。

(2)通過對改性山茶油進(jìn)行定性試驗(yàn)及紅外光譜和超高效液相色譜-質(zhì)譜(UPLC-MS)分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分是PEG600單、雙酯；同時(shí)對產(chǎn)物的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試，其含水率為0.67%、皂化值(KOH)為110.2 mg/g、過氧化值為4.6 mmol/kg、臨界膠束濃度為1.5 g/L(此時(shí)表面張力為32.01 mN/m)、HLB值為14、乳化最大分水時(shí)間為9.8 min。