陳 燁,閆 鐵,孫曉峰,屈俊波,姚 笛

(1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

天然氣水合物相平衡在能量存儲(chǔ)[1]、天然氣輸運(yùn)[2]、水合物開發(fā)和海水淡化[3]等應(yīng)用中具有重要意義，是水合物研究及應(yīng)用中最重要的基礎(chǔ)前沿問題。天然氣水合物的生成過程其實(shí)就是氣體、溶液、水合物三相在適宜的溫壓條件下相互作用達(dá)到平衡的過程，因此其相平衡研究的實(shí)質(zhì)就是研究多相系統(tǒng)的平衡狀態(tài)如何隨著平衡因素變化而改變的規(guī)律問題。

P.Servio等[4]實(shí)驗(yàn)研究了有氣體水合物存在時(shí)溫度和壓力對CO2在水中溶解度的影響；孫志高等[5]介紹了水合物相平衡不同測定方法的優(yōu)缺點(diǎn)；劉昌嶺等[6]介紹了水溶液和沉積物中的水合物相平衡模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)；張烈輝等[7]實(shí)驗(yàn)研究了不同水樣、不同壓力體系下水合物的生成溫度；王淑紅等[8]利用CSMHYD程序研究了氣體組成、孔隙水鹽度對相平衡曲線的影響以及外界條件對穩(wěn)定帶厚度的影響；蘇欣等[9]利用HYSYS軟件研究了常見的烴類氣體組分對水合物形成溫度的影響；楊明軍等[10]實(shí)驗(yàn)研究了孔隙大小、鹽度對水合物相平衡條件的影響；劉偉等[11]、李鵬飛等[12]綜述了天然氣水合物相平衡影響因素的研究成果；N.A.Sami等[13]測量了鹽類和醇類抑制劑下氣體水合物相平衡數(shù)據(jù)，比較了抑制效果；B.Partoon等[14]研究了抑制劑對甲烷相平衡曲線的影響規(guī)律；趙偉龍[15]研究了不同體系水合物生成過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理和相平衡熱力學(xué)特性；A.Saberi等[16]研究了乙二醇存在下水合物相平衡條件，并用PVTsim軟件進(jìn)行了模擬驗(yàn)證；M.N.Khan等[17]總結(jié)了鹽類和有機(jī)抑制劑條件下水合物相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并利用CSMGem、MultiflashTM以及PVTsim軟件行了預(yù)測；Lv等[18]實(shí)驗(yàn)研究了環(huán)戊烷-甲烷水合物在不同鹽溶液體系中的生成情況。

實(shí)驗(yàn)是確定水合物相平衡影響因素及變化規(guī)律的最好方法，但高壓實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性及眾多的影響因素決定了測定較大溫壓范圍內(nèi)的相平衡條件是不現(xiàn)實(shí)的。數(shù)值模擬可以很好地解決這個(gè)難題，目前數(shù)值模擬方面的研究較少，已有的數(shù)值模擬多采用E. Dendy Sloan教授編寫的程序CSMHYD[19]，沒有對影響水合物生成與分解的直接因素展開分析。為此本文采用業(yè)界公認(rèn)的模擬水合物狀態(tài)最準(zhǔn)的Multiflash軟件，系統(tǒng)地定量研究不同氣體組分、不同抑制劑類型、不同鹽類組分和含量以及溫度、壓力、含水量對水合物相平衡狀態(tài)的影響規(guī)律。

1 計(jì)算模型

1.1 相平衡方程

涉及水合物的相平衡計(jì)算公式原則上與其他相平衡計(jì)算沒有區(qū)別，必須求解相平衡方程以滿足每個(gè)階段中各組分的逸度相等[20-21]

fi1=fi2=fi3=…=fip

(1)

式中：i表示組分；f表示逸度。

1.2 水合物

氣體水合物的生成在動(dòng)力學(xué)上分為2步：①晶格的形成；②晶格中的空腔捕獲氣體分子。前者由熱力學(xué)方程描述，后者由統(tǒng)計(jì)力學(xué)描述。填充的晶格和空晶格之間的化學(xué)勢差為

(2)

1.3 抑制劑

基于改進(jìn)Redlich-Kwong-Soave模型的化學(xué)締合方法對水合物形成和抑制作用進(jìn)行建模

(3)

模型采用標(biāo)準(zhǔn)混合規(guī)則

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：p為壓力(kPa)；T為熱力學(xué)溫度；V為摩爾體積(m3/mol)；Fi為化學(xué)締合數(shù)，無量綱；a，b為RKS狀態(tài)方程中的參數(shù)；i，j為分子種類；Tci為臨界熱力學(xué)溫度；pci為氣體臨界壓力(kPa)；kij為二元交互作用常數(shù)；ni,nj為混合氣體中組分i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；N為總摩爾分?jǐn)?shù)。

歐陽鋒雙腿發(fā)軟，就差沒跪在地上：“對不起，大哥，大姐，都怪我，我喝醉了酒，做了不該做的事，可我真的不是故意的，請?jiān)?！?/p>

Xi為未與結(jié)合點(diǎn)i締合的摩爾分?jǐn)?shù)，可通過求解Wertheim方程得到，其在立方型方程中具有如下形式

(8)

式中：Fj為組分i上的締合點(diǎn)數(shù)目；Kij為與組分i和j有關(guān)的締合常數(shù)；Xj為未與結(jié)合點(diǎn)j締合的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.4 鹽 類

Mutltiflash中結(jié)合立方型方程的電解質(zhì)理論是基于Debye-Hlickel理論加上virial修正和born項(xiàng)來預(yù)測鹽的抑制作用。一般電解質(zhì)對總剩余亥姆霍茲自由能的貢獻(xiàn)用下式表示

Aelectrolyte=ADH+AVR+ABorn

(9)

其中：ADH是帶電粒子之間的相互作用對總過剩亥姆霍茲自由能的貢獻(xiàn)；ABorn表示離子和周圍介質(zhì)之間的相互作用；AVR是離子之間短程相互作用的維里項(xiàng)。其中ADH可表示為

(10)

其中：A0為系數(shù)，常量；z+，z-分別為體系總的正、負(fù)電荷；i為陽離子；j為陰離子；zi為陽離子的電荷；zj為陰離子的電荷；b°ij為每對離子的Debye-Hückel參數(shù)。τij被定義為

(11)

2 模擬驗(yàn)證

天然氣水合物研究具有較長的歷史，不同學(xué)者也做了一些水合物生成實(shí)驗(yàn)。其中以乙烷為氣體組分的水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多，因此以乙烷水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來對比驗(yàn)證模型計(jì)算的準(zhǔn)確性。這里我們以O(shè).LRoberts等[22]、W.N.Deaton等[23]、H.H.Reamer等[24]、T.J.Galloway等[25]、B.J.Falabella等[26]、G.D.Holder等[27]、H.J.Ng[28]、D.Avlonitis等[29]和S.Nakano等[30]公開發(fā)表的在不同溫度和壓力下進(jìn)行的乙烷水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出這些學(xué)者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與本文計(jì)算數(shù)據(jù)很符合，驗(yàn)證了模型計(jì)算天然氣水合物生成條件的準(zhǔn)確性。

3 水合物相平衡影響因素

3.1 氣體組分的影響

圖2～圖7分別為甲烷、乙烷、丙烷、H2S、N2、CO2等不同組分在不同配比條件下的相平衡曲線，當(dāng)只有甲烷氣體時(shí)，生成的是Ⅰ型水合物(未標(biāo)注默認(rèn)為Ⅱ型水合物)。如圖2所示，相平衡曲線隨著乙烷含量的增加逐漸向右移動(dòng)，當(dāng)含量達(dá)10%后，再增加乙烷含量，相平衡曲線右移的幅度變小。說明乙烷對水合物生成有促進(jìn)作用，但這種促進(jìn)作用隨著含量的增加而逐漸減小。由圖2、圖3、圖4可知，單獨(dú)加入丙烷及同時(shí)加入乙烷、丙烷，其效果及變化趨勢與單獨(dú)加入乙烷相同。綜合對比圖2、圖3、圖4，發(fā)現(xiàn)丙烷對水合物生成促進(jìn)效果大于乙烷，同時(shí)加入乙烷和丙烷，效果處于兩者之間。這是由于Ⅱ型天然氣水合物由兩種大小不同的籠型空腔組成，其中小空腔為十二面體五邊形(512)，大空腔為十六面體(51264)，丙烷分子較大，較乙烷更適合與大空腔形成包絡(luò)，因而其促進(jìn)效果更好。從圖5～圖7可以看出，H2S和CO2對水合物生成起促進(jìn)作用，其中CO2促進(jìn)效果有限，N2對水合物相平衡曲線影響不大，甚至引起曲線左移，起輕微抑制作用。這是因?yàn)镠2S和CO2均屬于酸性氣體，相比于碳?xì)浠衔锔兹芙庥谒?，與水分子形成籠型結(jié)構(gòu)，且同等條件下，H2S比CO2與水接觸更充分，另外CO2在溫度、壓力較高時(shí)還有還原作用，因此H2S對天然氣水合物的促進(jìn)作用更好。N2性質(zhì)不活潑，對水合物生成起輕微抑制作用。

3.2 水合物抑制劑的影響

水合物作為能源具有戰(zhàn)略潛力，但在天然氣輸運(yùn)管路、水合物開采管路、深水油氣開發(fā)管路中生成的水合物卻是一種流動(dòng)威脅，危害巨大。為此開發(fā)了抑制劑來改變體系相平衡以抑制水合物生成。對抑制劑的影響規(guī)律進(jìn)行分析，選用Multiflash推薦的氣體組分，如表1所示，該組分包含了小分子(甲烷、乙烷)、中等分子(丙烷、丁烷、異丁烷等)、大分子(戊烷)以及常見非烴類氣體分子和水，很好地覆蓋了水合物生成的常見組分，防止組分因素影響抑制劑的計(jì)算結(jié)果，水合物抑制劑影響規(guī)律如圖8、圖9、圖10所示。

表1 模擬用氣體組分Table 1 Gas compositions used for simulation

如圖8所示，加入甲醇后，相平衡曲線向左偏移，說明甲醇對水合物生成有抑制作用，每增加5%的含量，其向左偏移量大致相等，說明含量的累積不會(huì)影響其單位含量的抑制效果。如圖9所示，乙醇對水合物也表現(xiàn)出抑制作用，但隨著含量的增加，其偏移幅度逐漸減小，說明當(dāng)含量累積到一定程度時(shí)，單位含量乙醇抑制效果逐漸減弱。如圖10所示，甲醇乙醇混合劑的抑制效果介于甲醇、乙醇之間，含量越大，這一趨勢更明顯。造成這種現(xiàn)象的原因是由于加入甲醇后會(huì)在氣-水體系中形成了非電荷基團(tuán)，該基團(tuán)與水分子結(jié)合，降低了水分子活度，降低了水合物結(jié)構(gòu)中氫鍵的生成效率，因而對水合物有抑制作用。抑制劑含量越大，非電荷基團(tuán)越多，抑制作用越強(qiáng)，但單個(gè)基團(tuán)抑制性能基本不變。加入乙醇，雖然也能形成非電荷基團(tuán)，但隨著基團(tuán)的增多，其單個(gè)基團(tuán)抑制性能實(shí)際在變小，因而乙醇表現(xiàn)出隨著總含量的累積，單位含量乙醇抑制效果逐漸減弱的規(guī)律。

3.3 鹽類的影響

水溶液中無機(jī)鹽的組分和含量對水合物相平衡有著重要的影響。水合物生成過程中，孔隙水中主要含NaCl和MgCl2。向氣液組分中添加NaCl和MgCl2，其結(jié)果如圖11所示。加入NaCl對水合物生成有抑制作用，且隨著含量增加，曲線向左偏移量越來越大，單位含量抑制效果逐漸增大。加入MgCl2與加入NaCl效果相同，隨著含量增加，其單位含量抑制效果增加趨勢更明顯，抑制效果更好，5%的MgCl2對水合物的抑制效果甚至超過了8%的NaCl。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是無機(jī)鹽會(huì)在水中溶解進(jìn)而產(chǎn)生帶電的離子，形成強(qiáng)電場，這種電場會(huì)破壞水合物籠型結(jié)構(gòu)，形成水合物晶格過程中需要額外的能量來消除這種強(qiáng)電場帶來的破壞，因而無機(jī)鹽對水合物生成具有抑制效果，MgCl2形成的電場更強(qiáng)，抑制效果更好。

3.4 溫度、壓力的影響

合適的溫壓環(huán)境是水合物生成的必備條件，水合物生成受溫度、壓力的雙重作用。通過分別固定溫度、壓力步長研究壓力和溫度的變化規(guī)律，取1 MPa為壓力步長，2 K為溫度步長，各取20個(gè)點(diǎn)，同時(shí)選取4種組分作為對照，計(jì)算結(jié)果如圖12、圖13所示。

如圖12所示，隨著壓力的增大水合物不分解的最高溫度逐漸提高，但增長幅度越來越小。如圖13所示，隨著溫度的升高水合物不分解所需的壓力逐漸增大，且增長幅度越來越大。這說明壓力較低時(shí)，相平衡曲線對壓力變化敏感，較小的壓力變化就能明顯地?cái)U(kuò)大水合物所能承受的溫度范圍；但這種敏感性，隨著壓力值的逐漸升高而慢慢降低。相反，當(dāng)溫度較低時(shí)，相平衡曲線對溫度變化不敏感，溫度升高只需要較小的壓力增加就能保持穩(wěn)定；當(dāng)溫度較高時(shí)，增加一個(gè)溫度步長，需要較大的壓力增加才能保持穩(wěn)定賦存。

3.5 水合物生成的臨界含水量

為研究自由水的影響，計(jì)算了不同簡單組分不生成水合物時(shí)的臨界含水量，以及4種復(fù)雜組分生成指定含量水合物時(shí)的臨界含水量。組分1和組分3全部是烴類氣體，但含量不同；組分2在組分1的基礎(chǔ)上增加了CO2；組分4既包含常見烴類氣體也包括CO2和N2(表2)。計(jì)算組分條件對臨界含水量的影響，結(jié)果如圖14、圖15所示。

表2 4種復(fù)雜組分Table 2 Four types of complex components

如圖14所示，隨著乙烷含量的增大不生成水合物時(shí)的臨界含水量逐漸減小，減小幅度不大，且減小的趨勢逐漸放緩，可見組分對臨界含水量的影響有限。從圖15可以看出，生成水合物含量越高，所需自由水含量越大，兩者基本呈線性關(guān)系；但不同組分曲線基本重合，進(jìn)一步印證了組分對臨界含水量影響有限的結(jié)論。

4 展 望

氣體組分、抑制劑、鹽類、溫度、壓力及含水量都對水合物相平衡具有重要影響，通過研究水合物相平衡影響因素及變化規(guī)律，有助于為水合物開發(fā)、應(yīng)用和防治提供科學(xué)依據(jù)。然而，在水合物開采提上日程、水合物流動(dòng)保障形式嚴(yán)峻的大背景下，仍需進(jìn)一步研究相平衡曲線對水合物勘探、開采、天然氣輸運(yùn)的潛在作用，研究不同類型水合物抑制劑機(jī)理，不同混合抑制劑的抑制效能評價(jià)，優(yōu)化計(jì)算模型，為水合物開采及防治提供參考。

5 結(jié) 論

a.乙烷、丙烷、H2S等對水合物生成起促進(jìn)作用，丙烷的促進(jìn)作用大于乙烷。CO2、N2基本不影響水合物相平衡曲線，CO2起輕微促進(jìn)作用，N2起輕微抑制作用。

b.甲醇、乙醇及其混合物均能抑制水合物生成，含量的累積不會(huì)影響甲醇抑制效果，乙醇單位含量抑制效果隨著含量增加而減弱。甲醇的抑制性能要好于乙醇，甲醇和乙醇復(fù)配劑介于兩者之間。NaCl和MgCl2能顯著抑制水合物的生成，且MgCl2抑制效果明顯好于NaCl。

c.壓力較低時(shí)，壓力變化對水合物平衡溫度影響較大；溫度較高時(shí)，溫度變化對水合物平衡壓力影響較大。

d.水合物生成量與所需自由水含量基本呈正比例關(guān)系，在合適的溫壓環(huán)境下，氣體充足時(shí)，自由水含量越高，生成水合物含量越高，組分對臨界含水量影響有限。