吳鈞堅(jiān) 何文錦 陳由強(qiáng)

摘 要：農(nóng)藥在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中廣泛使用，殘留在環(huán)境或瓜果蔬菜中的農(nóng)藥會對人體健康產(chǎn)生巨大的威脅，因此農(nóng)藥殘留檢測在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中扮演著重要的角色。表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surfaceenhanced Raman Spectroscopy，SERS）技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測上有操作簡單、快速檢測、成本低等優(yōu)勢，在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。對拉曼散射的基本原理、表面增強(qiáng)拉曼的機(jī)制和拉曼增強(qiáng)活性基底的特點(diǎn)3個(gè)方面進(jìn)行了介紹，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)對表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測上的研究進(jìn)行了綜述和展望。

關(guān)鍵詞：表面增強(qiáng)拉曼光譜;農(nóng)藥殘留;檢測

Abstract： With the wide use of pesticides in modern agriculture， pesticide residues in the environment or fruits and vegetables have a huge threat to human health. Therefore， the determination of pesticide residues plays an important role in modern agricultural production activities. The technology of Surfaceenhanced Raman Spectroscopy （SERS） has the advantages of simple operation， rapid detection and low cost in the determination of pesticide residues， and has a broad application prospect in the field of pesticide residue determination. In this paper， the basic principle of Raman scattering， the mechanism of Surfaceenhanced Raman and the characteristics of SERSactive substrate were briefly introduced， and the research of Surfaceenhanced Raman Spectroscopy （SERS） in the determination of pesticide residues was reviewed and prospected by combining with the related literature.

Key words： Surfaceenhanced Raman Spectroscopy （SERS）; Pesticide residue; Detection

傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)中作物的病蟲害使農(nóng)業(yè)的發(fā)展受到極大的制約，而農(nóng)藥的出現(xiàn)在傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)走向現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的過程中起到了關(guān)鍵的作用。農(nóng)藥雖然可以提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，但是過多使用對環(huán)境和人體都有很大的危害，因此尋找一種簡單有效且經(jīng)濟(jì)的農(nóng)殘檢測方法是至關(guān)重要的。目前使用較多對環(huán)境和人體危害較大的農(nóng)藥種類主要是除草劑、殺蟲劑和殺菌劑。這些農(nóng)藥種類繁多，僅國家標(biāo)準(zhǔn)《GB23200.8-2016 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》中規(guī)定的檢測方法就包含500種農(nóng)藥，而且不同農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相差很大，適用的檢測手段也不一樣。在食物或者土壤基質(zhì)中，組分和背景極其復(fù)雜，干擾雜質(zhì)多，并且農(nóng)藥殘留檢測屬于痕量（mg·kg-1）和超痕量（μg·kg-1）檢測，這就需要高精度、高靈敏度的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)。目前農(nóng)藥殘留檢測方法主要是色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的方法，在相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)中主要采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（Gas Chromatographymass Spectrometry， GCMS）和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（Liquid Chromatographymass Spectrometry， LCMS ），除此之外常用的方法還有氣相色譜法（Gas Chromatography， GC）、液相色譜法（Liquid Chromatography， LC）。這些檢測方法具有適用范圍廣、重復(fù)性高、可同時(shí)進(jìn)行多種成分的分析且定性定量準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但是無論是色譜法還是色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，樣品的前處理都比較復(fù)雜繁瑣，需要經(jīng)過萃取、濃縮、純化這些步驟，花費(fèi)的時(shí)間較久，而且會用到大量的有機(jī)溶劑，成本高且對環(huán)境污染較大[1-2]。

表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surfaceenhanced Raman Spectroscopy，SERS）相對于普通拉曼光譜具有顯著的增強(qiáng)效果。在農(nóng)藥殘留檢測中相比傳統(tǒng)的檢測方法有許多優(yōu)點(diǎn)，樣品可以無損檢測、無需復(fù)雜的前處理、靈敏度高、操作簡單、可以實(shí)時(shí)快速檢測，在食品添加劑、環(huán)境污染物、農(nóng)藥殘留檢測等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[3]。通過拉曼增強(qiáng)活性基底對農(nóng)藥的拉曼光譜進(jìn)行增強(qiáng)，研究拉曼特征峰強(qiáng)度和農(nóng)藥濃度的關(guān)系，對拉曼光譜分析并建立數(shù)學(xué)模型，從而對多種農(nóng)藥實(shí)現(xiàn)定量分析，為農(nóng)藥殘留檢測指出了一個(gè)新方向。

1 拉曼散射原理

光的散射是單色光和物質(zhì)分子相互作用的一種常見光學(xué)現(xiàn)象，當(dāng)光照射到某一不均勻的介質(zhì)時(shí)，其中大部分的光能夠穿過介質(zhì)或者被物體反射回來，而另外一部分的光會改變原來的傳播方向，這就是光的散射現(xiàn)象?；驹硎钱?dāng)光照射物體時(shí)，光子和物體分子互相作用，兩者會發(fā)生碰撞從而導(dǎo)致光子的運(yùn)動(dòng)方向改變，有彈性碰撞和非彈性碰撞兩種形式，發(fā)生彈性碰撞的稱為瑞利散射（Rayleigh Scattering），發(fā)生非彈性碰撞的稱為拉曼散射（Raman Scattering）。在瑞利散射中物體分子和光子的碰撞沒有發(fā)生能量交換只改變光子的運(yùn)動(dòng)方向，所以入射光的頻率和散射光的頻率是一樣的[4-6]。拉曼散射效應(yīng)是印度科學(xué)家Raman等[7]在1928年首次發(fā)現(xiàn)的一種不同于瑞利散射的彈性散射現(xiàn)象，用單色光照射液態(tài)苯時(shí)發(fā)現(xiàn)了新的輻射譜線，其散射光的頻率與入射光不一樣發(fā)生了改變。在拉曼散射中入射光的光子和物體分子發(fā)生了能量交換，所以其散射光的運(yùn)動(dòng)方向和頻率都發(fā)生了改變。根據(jù)光子的能量變化不同拉曼散射又分為兩種，當(dāng)光子與分子碰撞后得到能量使散射光光子的頻率變高時(shí)，稱為反斯托克斯散射，當(dāng)光子與分子碰撞后失去能量使散射光光子的頻率變小時(shí)，稱為斯托克斯散射[8-9]。

入射光的頻率和散射光的頻率之差稱為拉曼頻率位移，波數(shù)之差稱為拉曼位移。并且每一種物質(zhì)拉曼頻率位移和入射光的頻率無關(guān)，反映的是物質(zhì)分子內(nèi)部的官能團(tuán)和化學(xué)鍵振動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)，和物質(zhì)自身的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)是物質(zhì)固有的性質(zhì)，拉曼光譜圖即入射光的強(qiáng)度（縱坐標(biāo)）隨著拉曼位移的波數(shù)（橫坐標(biāo)）變化的圖譜[10-11]。因此，每一種物質(zhì)由于分子結(jié)構(gòu)的不同其拉曼光譜也不同，這種特征拉曼光譜相當(dāng)于物質(zhì)的光譜指紋，可以根據(jù)其拉曼光譜對不同的物種進(jìn)行定性分析。除此之外，通過對拉曼光譜不同的特征峰的強(qiáng)度和被檢測物種的含量或者濃度之間關(guān)系的進(jìn)行分析，對采集到的拉曼圖譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后建立數(shù)學(xué)模型，從而可以對被測物進(jìn)行定量或者半定量分析[12-13]，所以拉曼光譜技術(shù)不但可以對被測物進(jìn)行定性還可以進(jìn)行定量分析。

2 表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）的機(jī)制

拉曼光譜雖然可以作為待測分子的指紋光譜，但是拉曼散射效應(yīng)是個(gè)固有的弱過程，其散射光強(qiáng)度僅僅是入射光強(qiáng)度的1×10-9～1×10-6倍[14]，受限于拉曼散射截面，所以獲取的拉曼信號強(qiáng)度很弱。當(dāng)應(yīng)用于痕量檢測比如對環(huán)境或者食品的農(nóng)藥殘留檢測時(shí)，達(dá)不到對痕量物質(zhì)的檢測要求，因此極大地限制了拉曼光譜的應(yīng)用和發(fā)展。1974年Fleischmann等[15]首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子高質(zhì)量拉曼光譜，但是當(dāng)時(shí)對拉曼光譜的認(rèn)識有限，認(rèn)為這種拉曼光譜信號被增強(qiáng)的原因是因?yàn)殂y電極表面比較粗糙，增大了銀電極的表面積使其吸附了大量的吡啶分子從而增強(qiáng)了拉曼信號。但是1977年Jeanmaire等[16]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過粗糙處理的銀電極雖然對吡啶溶液的拉曼信號有增強(qiáng)，但是粗糙度對拉曼信號的增強(qiáng)一般不超過10倍，而在之前的試驗(yàn)中拉曼信號增強(qiáng)高達(dá)1×105～1×106倍，顯然拉曼信號的增強(qiáng)不能簡單地歸結(jié)于表面的粗糙程度。

待測物分子與金、銀、銅等粗糙金屬表面相互作用后，使拉曼光譜信號極大增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS），但是SERS的增強(qiáng)機(jī)制仍然不清楚，目前被廣泛接受的有電磁增強(qiáng)機(jī)制和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制[17]。電磁增強(qiáng)機(jī)制主要由表面等離子共振效應(yīng)的起主導(dǎo)作用，當(dāng)入射激光作用于金屬表面時(shí)，會使金屬的自由電子發(fā)生等離子體振動(dòng)，當(dāng)這種振動(dòng)的頻率和光的頻率一樣時(shí)，就會產(chǎn)生表面等離子體共振，此時(shí)入射光的大部分能量往金屬中轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)金屬的局域電磁場使從而拉曼散射強(qiáng)度得以放大?；瘜W(xué)增強(qiáng)機(jī)制認(rèn)為入射光、分子和粗糙金屬表面發(fā)生化學(xué)作用使用分子的極化率改變，導(dǎo)致光電場下電子密度的分布發(fā)生從而放大曼散射信號的強(qiáng)度。目前認(rèn)為電磁場增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)對拉曼信號的放大共同起作用[18]，但是增強(qiáng)的效果主要有電磁增強(qiáng)貢獻(xiàn)。

3 拉曼增強(qiáng)基底的特點(diǎn)

SERS的增強(qiáng)基底是增強(qiáng)拉曼信號的關(guān)鍵，可以使拉曼信號增強(qiáng)1×104～1×107倍。目前常見的SERS增強(qiáng)基底是金屬溶膠基底，主要有金、銀、銅納米顆粒溶膠，其中納米銀顆粒（Ag nanoparticles，AgNPs）的增強(qiáng)能力最強(qiáng)。除此之外還有金屬電極活性基底、有序組裝活性基底、液態(tài)界面活性基底[19]。

金屬溶膠基底是目前SERS增強(qiáng)基底中制備方法最簡單、增強(qiáng)效果明顯、使用最廣的一種。納米顆粒溶膠制備方法使用較多的是化學(xué)還原法，金膠的制備一般采用檸檬酸三鈉還原氯金酸的方法，銀膠的制備一般是檸檬酸三鈉還原硝酸銀，通過此方法可獲得形狀和大小相對均一的球型金屬粒子，納米顆粒直徑一般在10～100 nm范圍內(nèi)。此外金屬溶膠基底比較穩(wěn)定，可以長期放置在空氣中。金屬膠體基底的使用也比較簡單，溶膠經(jīng)離心后和待測樣品混勻干燥后，可依附于硅片、鋁片、玻璃片表面等固態(tài)基底表面直接進(jìn)行拉曼檢測。但是金屬溶膠也有一些缺點(diǎn)，因?yàn)槟z體本身就是一種亞穩(wěn)定體系，待測樣品中某些離子或者物質(zhì)可能會破壞溶膠的穩(wěn)定性，從而會使溶膠顆粒部分聚沉，導(dǎo)致拉曼信號重現(xiàn)性變差[20-21]。

4 SERS在農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展

4.1 殺蟲劑的SERS檢測研究

利用SERS技術(shù)檢測食品或者土壤中農(nóng)藥殘留的技術(shù)步驟一般有以下幾步：首先采集農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的固體拉曼光譜，根據(jù)密度泛函理論對農(nóng)藥的拉曼特征峰歸屬，然后采集不同濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品SERS光譜，對得到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，最后進(jìn)行數(shù)學(xué)建模得到農(nóng)藥含量與特征峰信號強(qiáng)度的數(shù)學(xué)模型，從而實(shí)現(xiàn)對農(nóng)藥的定性和定量分析。

目前國內(nèi)應(yīng)用SERS技術(shù)來檢測農(nóng)藥殘留已有不少相關(guān)的報(bào)道，黃林生等[22]以兩步種子生長法合成的納米金棒（Au Nanorods，AuNRs）為增強(qiáng)基底，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，對玉米中的殺螟硫磷進(jìn)行了檢測，其檢測限達(dá)到0.48 μg·mL-1，在50個(gè)樣本中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.12%。楊永安等[23]以毛細(xì)玻璃管壁吸附納米銀顆粒（AgNPs）為增強(qiáng)基底，在酸性條件下對菜籽油中的樂果農(nóng)藥檢測限達(dá)到0.1 mg·kg-1。黃雙根等[24]以歐普圖斯光學(xué)納米科技公司的表面增強(qiáng)劑為活性基底，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立大白菜中馬拉硫磷殘留的偏最小二乘模型，對大白菜中馬拉硫磷的檢測濃度達(dá)到1.082 mg·L-1，并且通過與氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GCMS）的檢測結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)此模型的預(yù)測值與GCMS的檢測值相對誤差的絕對值為0.70%～9.84%，無明顯差異。王曉彬等[25]以納米金顆粒（Au nanoparticles， AuNPs）為增強(qiáng)基底結(jié)合QuECHERS樣品前處理方法檢測了臍橙果肉中三唑磷農(nóng)藥的SERS信號，最低檢測濃度分別為0.5 mg·L-1。應(yīng)方等[26]以納米金顆粒（AuNPs）作為增強(qiáng)基底，實(shí)現(xiàn)了倍硫磷與對硫磷的同時(shí)檢測，其中倍硫磷檢測限可達(dá)0.01 μg·mL-1，對硫磷檢測限可達(dá)0.025 μg·mL-1，在對實(shí)際樣品菠菜的檢測中，檢測限達(dá)到0.05 μg·mL-1。翟晨等[27]以納米銀顆粒（AgNPs）為增強(qiáng)基底，采用SERS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對蘋果樣品中毒死蜱殘留的無損檢測，檢測限為0.064 mg·kg-1。劉燕德等[28]以團(tuán)絮狀銀膠為增強(qiáng)基底，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了臍橙中亞胺硫磷農(nóng)藥殘留的無損檢測，其檢測限達(dá)到4.113 mg·L-1。

4.2 除草劑的SERS檢測研究

很多物質(zhì)直接采集SERS光譜較為困難，這時(shí)往往采取間接的檢測策略。Xu等[29]通過茚三酮反應(yīng)，使草甘膦與茚三酮形成具有SERS活性的紫色染料，以檸檬酸三鈉還原硝酸銀制得的納米銀顆粒（AgNPs）為基底，采集不同濃度草甘膦和茚三酮的紫色反應(yīng)產(chǎn)物的SERS光譜，建立了反應(yīng)產(chǎn)物濃度和SERS強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，R2=0.9523，線性范圍為1×10-7～1×10-4 mol·L-1，檢測限為1.43×10-8 mol·L-1，從而實(shí)現(xiàn)了對草甘膦的間接檢測。楊永安等[30]以毛細(xì)玻璃管壁吸附納米銀顆粒（AgNPs）為增強(qiáng)基底，對不同濃度的草甘膦農(nóng)藥進(jìn)行SERS檢測，對SERS光譜進(jìn)行分析和拉曼特征峰歸屬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)草甘膦農(nóng)藥溶液稀釋到1.8×10-6 mol·L-1時(shí)，收集到的SERS光譜仍有明顯的草甘膦農(nóng)藥特征吸收峰。Tsen等[31]用電子束蒸發(fā)鍍膜的方法把納米銀顆粒沉積在硅基片上制得一種SERS傳感基底，并且結(jié)合了SPE萃取技術(shù)減少了紅豆中復(fù)雜基質(zhì)的干擾，建立了一種可以現(xiàn)場快速檢測紅豆中百草枯殘留的方法，檢測限度達(dá)到了0.8 μg·kg-1，整個(gè)過程只需要10 min。Fang等[32]在研究中引入一種快速、低成本、非破壞性的表面噴霧方法來實(shí)現(xiàn)果皮上農(nóng)藥殘留的定量檢測，首先用檸檬酸鈉還原硝酸銀制得納米銀溶膠，并將其噴灑在含有百草枯的梨和蘋果表皮上，直接采集SERS信號對其進(jìn)行定量分析，檢測限達(dá)0.05 mg·kg-1。Tang等[33]通過碳點(diǎn)還原銀離子的方法制備出一種銀包碳納米復(fù)合物（CD@Ag），羅丹明6G（R6G）作為拉曼報(bào)告分子吸附在納米銀顆粒上，在阿特拉津存在時(shí)，由于銀粒子與阿特拉津的相互作用，納米銀顆粒修飾的納米復(fù)合物（CD@Ag）可以被聚集，R6G作為拉曼報(bào)告分子和銀納米粒子在局部空間被拉近，增強(qiáng)了R6G的SERS信號，據(jù)此建立不同濃度的阿特拉津和R6G的SERS信號強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線，在阿特拉津濃度1×10-8～1×10-6 mol·L-1的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，實(shí)現(xiàn)了對實(shí)際水樣中阿特拉津的含量進(jìn)行了測定。

4.3 殺菌劑的SERS檢測研究

Aaron等[34]發(fā)現(xiàn)金納米棒連接的硫辛酸功能化環(huán)糊精是多菌靈結(jié)合的有效受體分子。硫辛酸取代環(huán)糊精的一個(gè)羥基后再通過二硫鍵與金納米棒結(jié)合，形成一個(gè)吸附有多菌靈的金納米棒-環(huán)糊精包合物，檢測其包合物的SERS光譜，利用偏最小二乘法進(jìn)行定量分析，最低的檢測濃度達(dá)到50 μmol·L-1。Huang等[35]提出了一種簡單環(huán)保的銀納米纖維素復(fù)合材料（NCFAg）的制備方法，首先Ag+首先被羥基吸附到纖維骨架上，形成負(fù)載支點(diǎn)，加入檸檬酸鈉作為還原劑，納米Ag粒子沿著纖維骨架生長，形成銀納米纖維素復(fù)合材料（NCFAg），以多菌靈為探針，對NCFAg的性質(zhì)進(jìn)行了SERS分析，結(jié)果表明，多菌靈的低檢測限達(dá)1×10-8 mol·L-1。Wang等[36]利用種子生長法在Au核上沉積Ag殼層制備了銀包金（Au@Ag）納米粒子，制備的Au@Ag納米粒子在環(huán)己烷/水兩相界面自組裝形成致密的二維納米粒子陣列，然后將二維納米粒子陣列轉(zhuǎn)移到硅片上作為SERS活性基底，對果汁中的福美雙和噻菌靈混合殺菌劑進(jìn)行檢測，結(jié)果表明福美雙和噻菌靈的檢測限分別為1.1 μg·kg-1和51 μg·kg-1。

Han等[37]采用種子生長法成功制備了Fe3O4@Au核殼納米復(fù)合材料，這種核-殼納米復(fù)合材料作為多功能磁性SERS基底提供豐富的“熱點(diǎn)”，以4氨基硫酚（4ATP）作為拉曼探針分子，實(shí)現(xiàn)了對蘋果表皮的福美雙定量檢測，在1×10-8～1×10-3 mol·L-1范圍內(nèi)，福美雙濃度與SERS信號強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，檢出限為7.69×10-9 mol·L-1。Benjamin等[38]報(bào)道了以金納米棒作為SERS基底，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了3種不同殺菌劑：福美雙、福美鐵和和福美鋅的超低濃度檢測，福美雙、福美鐵和和福美鋅的檢測限分別為（11.00±0.95）、（8.00±1.01）、（4.20±1.22）nmol·L-1。

5 展望和總結(jié)

與傳統(tǒng)的農(nóng)殘檢測方法相比，SERS技術(shù)有著明顯的技術(shù)優(yōu)勢，可以現(xiàn)場快速檢測，檢測過程簡單便捷，對非內(nèi)吸附性的農(nóng)藥甚至可以進(jìn)行無損檢測，使其有著廣闊的應(yīng)用前景。表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)雖然能使待測物質(zhì)的拉曼信號極大地提高，但是在實(shí)際的應(yīng)用中面臨巨大挑戰(zhàn)，比如有的物質(zhì)由于本身分子結(jié)構(gòu)的原因熒光干擾比較大，拉曼光譜儀不穩(wěn)定，拉曼散射強(qiáng)度容易受到光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)的影響等。但制約SERS技術(shù)發(fā)展的主要是拉曼增強(qiáng)基底，拉曼增強(qiáng)基底目前存在以下一些問題。

5.1 拉曼檢測的均勻性、重現(xiàn)性較差

SERS檢測主要是靠金屬納米顆粒之間的“熱點(diǎn)”[39]激發(fā)表面等離子共振實(shí)現(xiàn)的，金屬膠體的本身穩(wěn)定性較差，金屬顆粒容易聚集導(dǎo)致SERS檢測的“熱點(diǎn)”減少，使待測分子附著在金屬顆粒上不均勻、信號增強(qiáng)程度減弱，從而使測試結(jié)果不穩(wěn)定，重現(xiàn)性不好。

5.2 拉曼增強(qiáng)基底受到復(fù)雜基質(zhì)的干擾

由于金屬溶膠基底針對待測物而言并不是特異性的，對其他物質(zhì)也可能拉曼增強(qiáng)的作用，在實(shí)際的農(nóng)藥殘留檢測比如土壤、食品和瓜果蔬菜基質(zhì)中，待測農(nóng)藥是痕量的但是其基質(zhì)是復(fù)雜的，這會使得拉曼光譜的分析難度大大地增強(qiáng)。

5.3 定量分析精度不高

待測物質(zhì)的SERS信號與待測物的濃度或者含量之間并非都是線性關(guān)系，還需借助多局部線性模型或非線性建模手段進(jìn)行定量分析[40]，SERS技術(shù)目前大多數(shù)還停留在定性或者半定量分析階段，而且對大多數(shù)農(nóng)藥來說SERS技術(shù)的檢出限沒有比GCMS或LCMS的方法低，達(dá)不到農(nóng)殘檢測標(biāo)準(zhǔn)。

總之，如何合成穩(wěn)定性和增強(qiáng)效果更好的拉曼增強(qiáng)基底，這是SERS技術(shù)的關(guān)鍵所在，這決定了SERS信號重現(xiàn)性和強(qiáng)度，因此，目前國內(nèi)外學(xué)者對SERS技術(shù)的研究主要集中在拉曼增強(qiáng)基底合成與性能表征上。除此之外，建立起完整農(nóng)藥的拉曼圖譜，實(shí)現(xiàn)拉曼檢測平臺對數(shù)據(jù)處理的自動(dòng)化和智能化，提高檢測效率。相信隨著納米材料技術(shù)、分析化學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，綠色、低成本、高效有針對性的拉曼增強(qiáng)基底會被廣泛應(yīng)用農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域及其他應(yīng)用領(lǐng)域中。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊益林，潘艷坤，周玉薇，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定甘蔗中10種除草劑的殘留量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2017，53（5）：507-510.

[2]王樹奇.蔬菜中有機(jī)磷類農(nóng)藥多殘留分析方法的建立[D].哈爾濱：黑龍江大學(xué)，2018.

[3]許澤群，梁潔儀，蔡大川，等.表面增強(qiáng)拉曼光譜在農(nóng)藥檢測方面的進(jìn)展[J].山東化工，2017，46（12）：75-78.

[4]張明生.激光光散射譜學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2008.

[5]賈士博.三種酰胺類殺蟲劑的表面增強(qiáng)拉曼光譜的理論研究[D].牡丹江：牡丹江師范學(xué)院，2019.

[6] SLAMA S，BUX S，KRENZ G，et al.Superradiant Rayleigh scattering and collective atomic recoil lasing in a ring cavity[J].Physical Review Letters，2007，98（5）：053603-053607.

[7]RAMAN C V，KRISHNAN K S.A New Type of Secondary Radiation[J].Nature，1928，121（3048）：501-502.

[8]ALIZADEH T，GANJALI M R，ZARE M，et al.Selective determination of Chloramphenicol at trace level in milk samples by the electrode modified with molecularly imprinted polymer[J].Food Chemistry，2012，130（4）：1108-1114.

[9]BONANCA C E，DO NASCIMENTO G M，PAOLA CORIO，et al.Surfaceenhanced Raman study of electrochemical and photocatalytic degradation of the azo dye Janus Green B[J].Applied Catalysis B：Environmental， 2008，77（3）：339-345.

[10]陳柳.拉曼光譜系統(tǒng)設(shè)計(jì)及基于遺傳算法的光譜數(shù)據(jù)分析研究[D].武漢：華中師范大學(xué)，2008.

[11]劉敏敏.表面增強(qiáng)拉曼散射的電磁理論[D].武漢：華中師范大學(xué)，2005.

[12]李瓊.微型拉曼光譜儀的拉曼光譜數(shù)據(jù)處理方法研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2008.

[13]楊麗園.表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在酶檢測方面的應(yīng)用[D].長春：吉林大學(xué)，2017.

[14]徐夢溪.發(fā)展適用于活細(xì)胞體系生命過程研究的拉曼光譜技術(shù)[D].廈門：廈門大學(xué)，2006.

[15]FLEISCHMANN M，HENDRA P J，MCQUILLAN A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J].Chemical Physics Letters，1974，26（2）：163-166.

[16]JEANMAIRE D L，VAN DUYNE R P.Surface raman spectroelectrochemistry：Part I.Heterocyclic，aromatic，and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry & Interfacial Electrochemistry，1977，84（1）：1-20.

[17]ERIC C LE RU，PABLO G E.Principles of SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy：And Related Plasmonic Effects[M].Amsterdam： Elsevier，2008，25：655-663.

[18]張一超.手持式拉曼光譜檢測裝置光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2019.

[19]劉濤.水果表面農(nóng)藥殘留快速檢測方法及模型研究[D].上海：華東交通大學(xué)，2011.

[20]萬常瀾.水果農(nóng)藥殘留拉曼光譜檢測方法研究[D].上海：華東交通大學(xué)，2012.

[21]姚建林.新型納米級粗糙基底的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究[D].廈門：廈門大學(xué)，2001.

[22]黃林生，王芳，翁士狀，等.表面增強(qiáng)拉曼光譜準(zhǔn)確檢測玉米中殺螟硫磷農(nóng)藥殘留[J].光譜學(xué)與光譜分析，2018，38（9）：2782-2787.

[23]楊永安，張德清，李倫，等.菜籽油中樂果農(nóng)藥殘留表面增強(qiáng)拉曼光譜研究[J].激光生物學(xué)報(bào)，2019，28（2）：188-194.

[24]黃雙根，吳燕，胡建平，等.大白菜中馬拉硫磷農(nóng)藥的表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2016，32（6）：296-301.

[25]王曉彬，曾海龍，吳瑞梅，等.基于SERS技術(shù)的臍橙果肉中三唑磷農(nóng)藥殘留快速檢測研究[J].食品工業(yè)科技，2015，36（10）：83-85.

[26]應(yīng)方，梁苗苗，李劍鋒.有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測[J].光散射學(xué)報(bào)，2019，31（2）：131-135.

[27]翟晨，彭彥昆，李永玉.基于表面增強(qiáng)拉曼光譜的蘋果毒死蜱殘留無損檢測方法[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，73（11）：1167-1172.

[28]劉燕德，謝慶華，王海陽，等.表面增強(qiáng)喇曼光譜研究臍橙中亞胺硫磷農(nóng)藥殘留[J].激光技術(shù)，2017，41（4）：545-548.

[29]XU M L，GAO Y，LI Y，et al.Indirect glyphosate detection based on ninhydrin reaction and surfaceenhanced Raman scattering spectroscopy[J].Spectrochimica Acta，2018，197：78-82.

[30]楊永安，張德清，張川云.草甘膦溶液揮發(fā)物的表面增強(qiáng)拉曼光譜分析[J/OL].激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2019，11（6）：http：//kns.cnki.net/kcms/detail/31.1690.TN.20191106.1202.056.Html.

[31]TSEN CM，YU CW，CHUANG WC，et al.A simple approach for the ultrasensitive detection of paraquat residue in adzuki beans by surfaceenhanced Raman scattering[J].The Analyst，2019，144（2）：426-438.

[32]FANG H，ZHANG X，ZHANG S J，et al.Ultrasensitive and quantitative detection of paraquat on fruits skins via surfaceenhanced Raman spectroscopy[J].Sensors & Actuators：B.Chemical，2015，213：452-456.

[33]TANG J S，CHEN W W，JU H X，et al.Sensitive surfaceenhanced Raman scattering detection of atrazine based on aggregation of silver nanoparticles modified carbon dots[J].Talanta，2019，201：46-51.

[34]AARON D，STRICKLAND，CARL A，et al.Detection of Carbendazim by Surface-Enhanced Raman Scattering Using Cyclodextrin Inclusion Complexes on Gold Nanorods[J].Analytical Chemistry，2009，81（8）：2895-2903.

[35]HUANG L Q，WU C J，XIE L J，et al.SilverNanocellulose Composite Used as SERS Substrate for Detecting Carbendazim[J].Nanomaterials，2019，9（3）：1-9.

[36]WANG K Q ，SUN D W，PU H B，et al.Twodimensional Au@Ag nanodot array for sensing dualfungicides in fruit juices with surfaceenhanced Raman spectroscopy technique[J].Food Chemistry， 2020，25（4）.https：//doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125923.

[37]HAN D L，LI B X，CHEN Y，et al.Facile synthesis of Fe3O4@Au coreshell nanocomposite as a recyclable magnetic surface enhanced Raman scattering substrate for thiram detection[J].Nanotechnology，2019，30（46）：465703-465709.

[38]BENJAMIN S，RANJITH P，LAWRENCE Z，et al.Gold nanorods as surface enhanced Raman spectroscopy substrates for sensitive and selective detection of ultralow levels of dithiocarbamate pesticides[J].The Analyst，2012，137（21）：5082-5087.

[39]張文強(qiáng)，李容，許文濤.農(nóng)藥殘留的表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2017，33（24）：269-267.

[40]董濤.表面增強(qiáng)拉曼光譜的土壤農(nóng)殘快速檢測方法研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2018.

（責(zé)任編輯：柯文輝）