王谷怡 于紅衛(wèi) 洪 鄭 栗嘉駿

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300； 2.杭州筑凈環(huán)境科技有限公司，杭州 311300）

我國(guó)是世界上最大的水稻生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),2019年稻谷產(chǎn)量為2.091 億t[1]。稻殼是稻谷加工產(chǎn)生的主要副產(chǎn)品之一，也是一種農(nóng)作物廢棄物，約占稻谷質(zhì)量的20%，按上述數(shù)據(jù)計(jì)算，我國(guó)每年將會(huì)有4 000 多萬(wàn)t的稻殼產(chǎn)生，占世界總產(chǎn)量的30%以上[2]。

稻殼具有硬度大，不易吸水等特點(diǎn)，將稻殼壓縮后制成高密度板，可用于房屋、廠房等建筑。純稻殼板是以稻殼為原料，采用合成樹脂為膠黏劑[3]，經(jīng)熱壓而成的一種板材。1966 年，科爾曼(Kollmann)提出稻殼可作為制造碎料板的原料[4]。李蘭亭[5]等人利用改性脲醛膠（DN-8 低毒脲醛膠）進(jìn)行稻殼板研究, 研制的DN-8 低毒脲醛膠稻殼板的物理力學(xué)性能指標(biāo)達(dá)到GB 4896-4905—1985《刨花板》標(biāo)準(zhǔn)，尤其在施膠量為12%時(shí)，稻殼板的平面抗拉強(qiáng)度高達(dá)0.4～0.6 MPa； 林啟昭等[6]進(jìn)行增強(qiáng)改性稻殼板的研究，主要針對(duì)酚醛膠與脲醛膠改性，結(jié)果表明：使用改性的脲醛樹脂膠制作改性稻殼板可以提高樹脂的交聯(lián)度，提高內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，但成本也隨之增加；蔣遠(yuǎn)舟等[7-8]的研究則以增長(zhǎng)植物纖維為主要研究方向，目的在于增加原料在成品板中的交織度，以提高其物理力學(xué)性能。

本文研究了純稻殼板的制造工藝對(duì)其物理力學(xué)性能的影響，根據(jù)研究結(jié)果，在相關(guān)刨花板企業(yè)開展了3×6英尺純稻殼板材的制造，并檢測(cè)了相關(guān)性能指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 材料

稻殼：從稻米加工廠采購(gòu)，含水率12%，碎米與粉末含量2.8%。

酚醛樹脂膠：試驗(yàn)室自制。相關(guān)性能指標(biāo)：淺紅色透明液體，固體含量44.1%，黏度72 mPa . s, pH值 13.8，游離甲醛含量0.05%，游離苯酚含量0.32%。

1.2 設(shè)備

150T單層熱壓機(jī)（湖州東方機(jī)械制造有限公司）；施膠機(jī)（試驗(yàn)室自制）；精密推臺(tái)鋸（上海堅(jiān)卓木工機(jī)械有限公司）；MWD-10 微機(jī)控制人造板萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試機(jī)（濟(jì)南匯科測(cè)試有限公司）；1 m3環(huán)境測(cè)試艙（濟(jì)南海納特科技有限公司）；烘箱（上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

采用單因素試驗(yàn)分析熱壓溫度、時(shí)間、壓力、施膠量對(duì)稻殼板性能的影響，設(shè)計(jì)密度0.85 g/cm3，具體為：①按照單位壓力1.2 MPa ，熱壓時(shí)間72 s/mm，施膠量為絕干稻殼質(zhì)量的20%，以5 種不同的熱壓溫度130、135、140、145、150 ℃分別壓制3 塊稻殼板，共計(jì)15塊板；②按照單位壓力1.2 MPa ，熱壓溫度根據(jù)前期研究結(jié)果采用150 ℃，施膠量為絕干稻殼質(zhì)量的20%，以不同的熱壓時(shí)間64、68、72、76、80 s/mm共5 個(gè)梯度，分別壓制3 塊稻殼板，共15 塊板；③熱壓時(shí)間按照72 s/mm，溫度150 ℃，施膠量為絕干稻殼質(zhì)量的20%，設(shè)計(jì)密度0.85 g/cm3，以不同的單位壓力0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 MPa共5 個(gè)梯度，分別壓制3 塊稻殼板，共15 塊板；④ 單位壓力采用1.2 MPa，熱壓溫度150 ℃，熱壓時(shí)間72 s/mm，施膠量采用絕干稻殼質(zhì)量的10%～30%，梯度按照2 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行遞增，每個(gè)梯度分別壓制3 塊稻殼板，共33 塊板。

1.3.1 稻殼板制備工藝

稻殼預(yù)處理：用20 目篩網(wǎng)對(duì)稻殼分篩處理，除去碎米，在120 ℃條件下烘至絕干。

板材規(guī)格與設(shè)計(jì)密度：規(guī)格：500 mm×500 mm×10 mm，設(shè)計(jì)密度：0.85 g/cm3。

施膠方式：稱取適量絕干稻殼，于自制施膠機(jī)中，開啟攪拌后，按要求噴淋加入定量的酚醛樹脂，混合均勻后出料，放置12 h。

工藝流程：絕干稻殼—稱重—施膠—陳放—組坯—熱壓—養(yǎng)生—鋸制試件。

1.3.2 性能檢測(cè)

按照熱進(jìn)熱出工藝，壓制后的稻殼板在室溫放置24 h。然后參考GB/T 4897—2015《刨花板 P6 型：潮濕狀態(tài)下使用的家具型刨花板》要求，依據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》，檢測(cè)稻殼板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、靜曲強(qiáng)度與彈性模量、24 h吸水厚度膨脹率、甲醛釋放量等性能指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓溫度對(duì)稻殼板性能的影響

在單位壓力1.2 MPa ，熱壓時(shí)間72 s/mm，施膠量為絕干稻殼質(zhì)量的20%，熱壓溫度分別為130、135、140、145、150 ℃條件下制得的稻殼板性能如圖1 所示。

靜曲強(qiáng)度反映的是材料在受力彎曲到斷裂時(shí)所能承受的壓力強(qiáng)度，彈性模量是衡量物體抵抗彈性變形能力大小的尺度[9]。由于稻殼主要成分是纖維素、木質(zhì)素和二氧化硅，稻谷品種及產(chǎn)地不同，其組成有所差別，大致組成為：粗纖維35.5%～45%(縮聚戊糖16%～22%)、木質(zhì)素21%～26%、灰分13%～22%(其中85%～90%為二氧化硅)、水分7.5%～15%[10]。從圖1 可知，稻殼板靜曲強(qiáng)度與彈性模量隨著熱壓溫度的升高而增加，并且隨著溫度的升高，上升速度加快，熱壓溫度為130 ℃時(shí)，靜曲強(qiáng)度與彈性模量分別為12.62、1 147 MPa，性能達(dá)到了P1 型要求；溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，靜曲強(qiáng)度與彈性模量分別為17.24、1 924 MPa，性能達(dá)到了P6 型（潮濕狀態(tài)下使用的家具型刨花板）要求。由于稻殼中無(wú)機(jī)物含量比較高，熱導(dǎo)系數(shù)為0.062 W/m . K（木材0.17 W/m . K）[11]，大約只有木材的36%，因此傳熱比較慢。在同樣時(shí)間下，低溫情況下膠黏劑的固化程度低，同時(shí)在高溫下，稻殼板內(nèi)部的蒸氣壓比低溫的高，對(duì)稻殼的塑化比低溫的更徹底，稻殼之間接觸面增加，稻殼表面凹槽形成的膠釘比低溫的多，因此，靜曲強(qiáng)度與彈性模量相應(yīng)比低溫的高，這同時(shí)反映在稻殼板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、24h吸水厚度膨脹率上。純稻殼板的甲醛釋放量隨著溫度的升高而降低，原因是：一方面甲醛在高溫條件下，釋放的速率比低溫狀態(tài)的要快，同時(shí)部分甲醛被氧化成甲酸；另一方面，酚醛樹脂在固化過程中形成的醚鍵，在高溫狀態(tài)下直接斷裂形成亞甲基鍵連接，同時(shí)釋放出甲醛；而在低溫條件下，板材中醚鍵含量較高，在使用過程中，由于受環(huán)境條件的影響醚鍵斷裂，釋放出甲醛，導(dǎo)致甲醛釋放量升高[12]。

圖1 熱壓溫度對(duì)稻殼板性能的影響Fig.1 Effect of hot pressing temperature on properties of rice hull plates

從圖1 可以看出，稻殼板24 h吸水厚度膨脹率隨熱壓溫度的升高而減小，熱壓溫度在150℃時(shí)，24 h吸水厚度膨脹率為10.18%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.67 MPa，靜曲強(qiáng)度與彈性模量等指標(biāo)都達(dá)到了P6 型刨花板標(biāo)準(zhǔn)要求[13]，甲醛釋放量0.076 mg/m3，達(dá)到了GB 18580—2017 《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》要求（0.124 mg/m3）[14]。根據(jù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度大于150 ℃時(shí)，稻殼板表面有微碳化現(xiàn)象發(fā)生，因此，壓板溫度選用150 ℃較為合適。

2.2 熱壓時(shí)間對(duì)稻殼板性能的影響

在單位壓力1.2 MPa ，熱壓溫度150 ℃，施膠量為絕干稻殼質(zhì)量的20%條件下，以不同的熱壓時(shí)間分別壓制稻殼板，測(cè)得板材性能如圖2 所示。

圖2 熱壓時(shí)間對(duì)稻殼板性能的影響Fig.2 Effect of hot pressing time on properties of rice husk board

在一定溫度條件下，酚醛樹脂的固化程度與時(shí)間成正比關(guān)系，時(shí)間越長(zhǎng)固化程度越高[15]。從圖2 可以看出，當(dāng)熱壓時(shí)間為640 s時(shí)，稻殼板24 h吸水厚度膨脹率為14.36%，從試件端面觀察，在中間部位有明顯的裂縫，當(dāng)熱壓時(shí)間增加到720 s時(shí)，稻殼板24 h吸水厚度膨脹率為10.18%，減少了約29%，并且中間裂縫消失，初步分析是酚醛樹脂沒有完全固化所致，繼續(xù)增加熱壓時(shí)間，吸水厚度膨脹率變化不大。在固化時(shí)間設(shè)計(jì)的范圍內(nèi)，靜曲強(qiáng)度與彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這也反映了酚醛樹脂固化程度對(duì)相關(guān)性能的貢獻(xiàn)。甲醛釋放量隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯減低，當(dāng)熱壓時(shí)間為680 s，稻殼板的甲醛釋放量為0.107 mg/m3，已經(jīng)達(dá)到了GB18580—2017 標(biāo)準(zhǔn)要求。

綜合各項(xiàng)性能指標(biāo)要求與生產(chǎn)效率考慮，熱壓時(shí)間選用720 s較為合適。

2.3 單位壓力對(duì)稻殼板性能的影響

熱壓時(shí)間按照72 s/mm，溫度150 ℃，施膠量為絕干稻殼質(zhì)量的20%，設(shè)計(jì)密度0.85 g/cm3,以不同的單位壓力壓制稻殼板，研究單位壓力對(duì)板材性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 單位壓力對(duì)稻殼板性能的影響Fig.3 Effect of unit pressure on the properties of rice hull plates

未經(jīng)粉碎的稻殼呈瓢型，從外至內(nèi)依次為外表皮、纖維層、維管形成層、薄壁細(xì)胞層和內(nèi)表面。稻殼表面有大量有序的圓錐狀突起，主要組成部分為木質(zhì)素與二氧化硅，兩者通過共價(jià)鍵結(jié)合，因此決定了稻殼的硬度大、性脆[16]；同時(shí)稻殼是一種多孔材料，外表面有大量凹凸不平的溝槽，內(nèi)表面相對(duì)外表面和橫斷面要光滑得多，有長(zhǎng)的細(xì)紋，因此具有較大的比表面積；并且稻殼中豐富的纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)能提供大量羥基，增強(qiáng)了與樹脂活性基團(tuán)間的相互作用[17]。在保證不缺膠的前提下，膠黏劑分子通過布朗運(yùn)動(dòng)，向稻殼表面移動(dòng)擴(kuò)散，使二者的極性基團(tuán)或分子鏈段相互靠近，在此過程中，增加壓力有利于布朗運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行，當(dāng)膠黏劑和被膠接物體的分子間距達(dá)到5×10-10m以下時(shí)，便產(chǎn)生分子間引力[18]。從圖3 可知，雖然膠接作用主要是化學(xué)鍵力作用的結(jié)果，但分子間的作用力不可忽視，單位壓力在0.8 MPa時(shí)，24 h吸水厚度膨脹率達(dá)到16.03%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、靜曲強(qiáng)度、彈性模量分別為0.41、13.52 、1 625 MPa；當(dāng)單位壓力達(dá)到1.6 MPa時(shí)，24 h吸水厚度膨脹率達(dá)到9.96%，提高了37.87%；內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、靜曲強(qiáng)度、彈性模量分別為0.89、19.32、2 115 MPa，分別提高了117.07%、 42.90%、30.15%。原因有以下幾點(diǎn)：1）在高壓條件下，稻殼之間距離縮短，分子間距達(dá)到5×10-10m以下，產(chǎn)生大量分子間的作用力；2）膠黏劑在稻殼表面充分浸潤(rùn)展開，產(chǎn)生了大量膠釘與化學(xué)鍵，從而提高了稻殼板的物理力學(xué)性能；3）材料中熱傳遞不僅僅是熱傳導(dǎo)，同時(shí)還是孔隙中氣體的對(duì)流傳熱和孔壁之間的輻射傳熱[19-20],由于稻殼本身具高孔隙率和低導(dǎo)熱率的特點(diǎn)，材料內(nèi)部的孔徑隨著壓力的增加逐漸減小甚至消失，而細(xì)孔結(jié)構(gòu)對(duì)空氣層的穩(wěn)定作用較空氣靜態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)，傳熱速度增加，提高了膠黏劑的固化程度。但單位壓力對(duì)甲醛釋放量影響不大，都達(dá)到了GB18580—2017 標(biāo)準(zhǔn)要求。

綜合各項(xiàng)性能指標(biāo)要求與生產(chǎn)效率考慮，單位壓力選用1.2 MPa較為合適，過高的單位壓力會(huì)增加設(shè)備制造與運(yùn)行成本。

2.4 施膠量對(duì)稻殼板性能的影響

圖4 施膠量對(duì)稻殼板性能的影響Fig.4 Effect of sizing quantity on properties of rice husk board

由于稻殼比表面積較大，消耗的膠黏劑相應(yīng)增加。為保證稻殼表面不缺膠，確保板材性能，同時(shí)又能降低生產(chǎn)成本，因此考察了不同施膠量對(duì)板材性能的影響。單位壓力采用1.2 MPa，熱壓溫度150 ℃，熱壓時(shí)間72 s/mm，按照要求檢測(cè)板材性能指標(biāo)，結(jié)果見圖4。

從圖4 可知，施膠量對(duì)稻殼板的力學(xué)性能有明顯影響，24 h吸水厚度膨脹率隨著施膠量的增加而明顯降低，當(dāng)施膠量為絕干稻殼質(zhì)量的10%時(shí)，24 h吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量分別為35.60%、9.87MPa，874 MPa；施膠量為30%時(shí)，24 h吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量分別為7.56%、19.23MPa、2 219MPa，分別提高了370.9%、94.83%、153.89%。原因在于：一方面，稻殼的比表面積較大，施膠量太少，稻殼表面可能大面積缺膠；另一方面，太低的施膠量，水份在稻殼上的含量較低，在熱壓條件下，產(chǎn)生的蒸氣量少，對(duì)稻殼的塑化程度不夠，木質(zhì)素與半纖維素沒有充分軟化，固化后板材內(nèi)部的應(yīng)力增加，因此最終表現(xiàn)在較低的施膠量，純稻殼板材的物理力學(xué)性能較差。當(dāng)施膠量達(dá)到20%時(shí)，24 h吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別為9.86%、17.20 MPa、1 978 MPa、0.62 MPa，稻殼板物理力學(xué)性能指標(biāo)達(dá)到潮濕狀態(tài)下使用的家具刨花板（P6 型）要求。甲醛釋放量隨著施膠量的增加而增加，這是由于施膠量增加，帶入板材內(nèi)的游離甲醛增加所致，施膠量為20%時(shí)，稻殼板甲醛釋放量為0.077 mg/m3，滿足了GB18580—2017 標(biāo)準(zhǔn)要求。

綜合各項(xiàng)性能指標(biāo)要求與生產(chǎn)成本考慮，施膠量選用絕干稻殼質(zhì)量的20%較為合適。

2.5 生產(chǎn)性試驗(yàn)

根據(jù)以上研究結(jié)果，在刨花板企業(yè)進(jìn)行中試研究，壓制5塊1 m×2 m稻殼板，按照GB/T 4897—2015標(biāo)準(zhǔn)，在試驗(yàn)室檢測(cè)了相關(guān)指標(biāo)，結(jié)果見表1。

表1 稻殼板檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Test results of rice husk particleboard

3 結(jié)論

在本試驗(yàn)條件下，確定純稻殼板熱壓工藝參數(shù)分別為：熱壓溫度150 ℃，單位壓力1.2 MPa，熱壓時(shí)間72 s/mm；膠黏劑采用改性酚醛樹脂，考慮生產(chǎn)成本與板材性能，施膠量以稻殼絕干重量的20%為宜；生產(chǎn)性試驗(yàn)表明：制備的稻殼板的物理力學(xué)性能指標(biāo)達(dá)到潮濕狀態(tài)下使用的家具型刨花板（GB/T 4897—2015 P6 型）要求，甲醛釋放量滿足GB18580—2017 標(biāo)準(zhǔn)要求。