孫文龍，蔡宗英，周若，曹衛(wèi)剛

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210)

隨著環(huán)境的惡化和不可再生資源的枯竭，人們對綠色可再生能源的開發(fā)迫在眉睫。作為儲能和動(dòng)力能源，鋰離子電池具有比容量高、循環(huán)壽命長、安全穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車等電子產(chǎn)品領(lǐng)域[1]。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成[2]。其中負(fù)極材料種類眾多，主要包括碳類負(fù)極材料[3]、錫基負(fù)極材料、硅基負(fù)極材料、過渡金屬氧化物負(fù)極材料和鈦氧化物負(fù)極材料。目前，碳材料中的石墨作為鋰離子電負(fù)極材料應(yīng)用最為廣泛[4-5]。其具有較高的比容量、良好的電子電導(dǎo)率、較低的嵌鋰電位等優(yōu)點(diǎn)；然而，在充放電過程中石墨易粉化脫落，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。并且在大電流充放電時(shí)，Li+容易在其表面形成鋰枝晶，刺破隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生安全隱患[6]。錫基負(fù)極材料[7]具有較高的比容量、良好的安全性能、便捷的合成方法等特點(diǎn)。但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極差，充放電中不可逆容量損失較大，循環(huán)穩(wěn)定性差，使用壽命較短。硅基負(fù)極材料[8]因其可逆比容量高，且在嵌鋰過程中不易團(tuán)聚、嵌鋰電位低等特點(diǎn)，逐漸受到人們的關(guān)注。但在進(jìn)行充放電時(shí)，此材料體積變化較大，導(dǎo)致其容量衰減較快且循環(huán)性能也不穩(wěn)定。過渡金屬氧化物負(fù)極材料[9]具有成本低、耐腐蝕性、儲量豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。然而其在充放電過程中，體積發(fā)生變化，引起電極材料粉化脫落，導(dǎo)致鋰離子電池能量密度降低。鈦氧化負(fù)極材料與其他類負(fù)極材料相比結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能良好、循環(huán)壽命長、倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)[10]。其中，鈦酸鋅鋰(Li2ZnTi3O8)作為眾多鈦氧化材料中的一種，自從被發(fā)現(xiàn)以來，深受廣大研究者的追捧。

1 鈦酸鋅鋰的結(jié)構(gòu)與性能

鈦酸鋅鋰為立方體尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于P4332空間群。是尖晶石Li2MM’3O8(M=Zn，Co，Mg，M’=Ti，Ge)系列中的一種[11]。圖1為鈦酸鋅鋰的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。其中，鋰與鈦原子以1∶3的比例位于八面體中，而剩余的鋰與鋅則占據(jù)四面體中，因此鈦酸鋅鋰的化學(xué)式可以寫成(Li0.5Zn0.5)tet(Li0.5Ti1.5)octO4[12]。這樣有利于Li+在三維孔道結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出，同時(shí)Ti4+和Ti3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)。鋰離子在發(fā)生脫嵌前后鈦酸鋅鋰的晶格參數(shù)由 0.837 3 nm 變?yōu)?.839 5 nm，體積由0.586 nm3變?yōu)?.591 nm3，基本沒有發(fā)生變化[11-14]。因此，鈦酸鋅鋰材料在結(jié)構(gòu)上具有穩(wěn)定性，被人們稱為“零應(yīng)變”材料。

圖1 鈦酸鋅鋰晶體結(jié)構(gòu)示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of crystal structure oflithium zinc titanate

2 鈦酸鋅鋰的合成方法

目前，常用的鈦酸鋅鋰負(fù)極材料合成方法主要有固相法、熔鹽法、溶膠-凝膠法、水燃燒法、流變相法等。

固相法[15-17]是目前工業(yè)生產(chǎn)使用最多的制備鈦酸鋅鋰的工藝。一般利用二氧化鈦、鋰源和鋅源為原料，按照一定的比例混合，在高溫下煅燒12～24 h獲得尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋅鋰。采用固相法合成的鈦酸鋅鋰材料顆粒粗大、形貌不易控制、均勻性差，但是其產(chǎn)量大，成本低，制備工藝簡單，并且容易改進(jìn)工藝技術(shù)提高材料的電化學(xué)性能。

熔鹽法[18]合成鈦酸鋰負(fù)極材料，通常以氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等不參與反應(yīng)的鹽類作為介質(zhì)。在熔融的介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)合成鈦酸鋅鋰晶粒。由于反應(yīng)是在液態(tài)環(huán)境中進(jìn)行，有利于離子的遷移和鈦酸鋅鋰晶粒的生長。相比固相方法，熔鹽法降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，可以在較低的溫度和較短的時(shí)間下合成純度較高、晶型完整的鈦酸鋅鋰晶粒。利用這種方法制備出的鈦酸鋰具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的初始放電比容量。

溶膠-凝膠法[19-20]是合成納米鈦酸鋅鋰的常用方法。制備時(shí)通常選用鋰鹽、鋅鹽與鈦酸四丁酯按照一定的比例混合，反應(yīng)中鈦酸四丁酯水解成三維網(wǎng)狀凝膠，經(jīng)干燥焙燒即可得到白色鈦酸鋅鋰粉末。使用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋰的優(yōu)勢是反應(yīng)時(shí)溫度低、能耗小，且成分容易控制。但是，由于所用藥品中含有有機(jī)物，導(dǎo)致合成成本較高，所以此方案不適合大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)。

燃燒法[21]是合成鈦酸鋅鋰材料的常用方法之一。通常是將易于燃燒的鹽作為反應(yīng)物，有機(jī)物甘氨酸等作為燃料，在燃燒很短的時(shí)間內(nèi)獲得目標(biāo)產(chǎn)物鈦酸鋅鋰。此方法操作工藝復(fù)雜，不適于企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

流變相法[22]作為鋰離子電池電極材料常用的合成方法同樣適用于鈦酸鋅鋰材料。其發(fā)生在固液之間，固體顆粒均勻分布在液體顆粒中，通過固液之間相互作用力，發(fā)生反應(yīng)。因此通過該方法合成的鈦酸鋅鋰材料，顆粒尺寸小且不易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分布均勻。

3 鈦酸鋅鋰材料的改性

鈦酸鋅鋰負(fù)極材料屬于鈦氧化物負(fù)極，即具有其循環(huán)性能良好、安全性能優(yōu)異和結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在兩大缺點(diǎn)嚴(yán)重影響其作為鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展。①由于鈦酸鋅鋰中存在的Ti4+阻礙電子轉(zhuǎn)移，因此其電子導(dǎo)電性能差；②鈦酸鋅鋰晶體結(jié)構(gòu)中一部分位于四面體上的Zn2+阻礙四面體上的Li+遷移，導(dǎo)致其鋰離子電導(dǎo)率低。因此鈦酸鋅鋰材料在以后要取代其他種類負(fù)極材料必須解決這兩大缺點(diǎn)。目前，有以下幾種方法對鈦酸鋅鋰材料進(jìn)行改性，從而提高其電化學(xué)性能。

3.1 離子摻雜

離子摻雜方法是采用其他金屬或非金屬離子取代Li2ZnTi3O8中的Li、Zn、Ti的位置，從而提高其電化學(xué)性能。

Chen等[23]以納米TiO2、Li2CO3、Na2CO3、Zn(CH3COO)2·2H2O為原料，采用高溫固相法合成Li1.95Na0.05ZnTi3O8樣品。經(jīng)過電化學(xué)測試表明Li1.95Na0.05ZnTi3O8材料的儲鋰性能優(yōu)于純相Li2ZnTi3O8，其在100 mA/g電流密度下首次放電比容量為616.3 mAh/g，遠(yuǎn)高于其純相Li2ZnTi3O8的理論放電比容量(227 mAh/g)。這是由于鈉與鋰屬于同一主族，且Na的離子半徑大于Li的離子半徑，所以摻雜鈉后會(huì)增大晶胞參數(shù)，從而增大鋰離子傳輸通道。Qie等[24]制備了Li2Zn0.9Cu0.1Ti3O8樣品，樣品在100 mA/g電流密度下循環(huán)80次，容量保持率為91.2%，遠(yuǎn)高于純相Li2ZnTi3O8。這是因?yàn)镃u摻雜有利于Li2ZnTi3O8的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高其循環(huán)性能。Li等[25]首次通過一步共沉淀法合成了Fe摻雜的鈦酸鋰負(fù)極材料。通過對其進(jìn)行交流阻抗測試得到Li2ZnFe0.05Ti2.95O8樣品的電阻最小。說明摻雜Fe元素后提高了Li2ZnTi3O8的電子導(dǎo)電性能和鋰離子擴(kuò)散性系數(shù)，從而提高Li2ZnTi3O8的電化學(xué)性能。Tang等[26]以二氧化鈦、碳酸鋰、醋酸鋅和氧化鋁為原料，采用高溫固相法合成鋁摻雜鈦酸鋅鋰。經(jīng)過電化學(xué)測試表明，Li2ZnTi2.9Al0.1O8樣品在0.5，1，2，3 A/g的電流密度下循環(huán)100次后，容量保持為173.2，136.7，108.6，61.4 mAh/g。說明摻雜Al元素后，有利于提高其循環(huán)可逆性能。

3.2 材料納米化

鈦酸鋅鋰材料的顆粒尺寸和形貌是影響其與電解液接觸和其本身Li+脫嵌的重要因素。鈦酸鋅鋰材料納米化可以減小顆粒尺寸，縮短Li+的傳輸路徑；同時(shí)增大與電解液有效接觸面積[27-29]，提高電化學(xué)性能。目前有關(guān)鈦酸鋅鋰材料納米化改性研究報(bào)道比較少。

Hong等[11]以鈦酸鹽納米線、碳酸鋰、醋酸鋅為原料首次合成出納米棒狀鈦酸鋅鋰。樣品在100 mA/g的電流密度下，循環(huán)30次后，放電比容量保持在220 mAh/g。Wang等[30]以鈦酸四丁酯、乙酸鋅、乙酸鋰為原料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，采用溶膠-凝膠輔助靜電紡絲法制備納米纖維鈦酸鋅鋰。樣品在0.1 C下首次放電比容量達(dá)到370.2 mAh/g。

3.3 碳包覆

碳包覆[31]是指在不改變鈦酸鋅鋰尖晶石結(jié)構(gòu)的情況下通過添加導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳材料對鈦酸鋅鋰材料表面進(jìn)行修飾，從而改善其倍率性能，提高放電比容量，降低極化，提高其電化學(xué)性能。

Xu等[12]采用一步溶膠-凝膠法制備了碳包覆鈦酸鋅鋰復(fù)合材料，其碳層厚度大約為3 nm，經(jīng)過電化學(xué)測試表明，Li2ZnTi3O8/C納米復(fù)合材料具有充放電容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好、可逆性良好等優(yōu)點(diǎn)。樣品在200 mA/g的電流密度下，充放電循環(huán)200次后容量保持在284 mAh/g。Tang等[32]以TiO2、Li2CO3、Zn(CH3COO)2·2H2O 為原料，蔗糖為碳源，通過固相反應(yīng)法制備了Li2ZnTi3O8/C復(fù)合材料。樣品在100 mA/g的電流密度下放電比容量為286.5 mAh/g，高于純相鈦酸鋅鋰的理論值。這是因?yàn)樘砑犹荚纯梢蕴岣邔?dǎo)電性能，提高電子轉(zhuǎn)移速度，增加電催化活性物質(zhì)的用量，從而改善其電化學(xué)性能。Ren等[33]以瀝青為碳源，采用固相反應(yīng)法合成了Li2ZnTi3O8/C復(fù)合材料。樣品粒徑約為30 nm，表面碳層厚度約為3 nm。樣品在100 mA/g的電流密度下初始放電容量393 mA·h/g；在1 A/g的高電流密度下，循環(huán)100次后容量保持在191 mA·h/g。這說碳材料的添加可以降低極化，提高循環(huán)性能。

4 結(jié)論

鈦酸鋅鋰材料在鋰離子電池負(fù)極材料中占有重要地位。其結(jié)構(gòu)為立方體尖晶石型，被稱為“零應(yīng)變”材料，且合成方法種類眾多。然而其本身存在導(dǎo)電性能差、鋰離子電導(dǎo)率低、在大電流密度下充放電性能差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其作為鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展。于是，針對諸多不足之處，對其進(jìn)行改性研究，提高其電化學(xué)性能。從而使鈦酸鋅鋰材料便于商業(yè)化生產(chǎn)。