楊倩倩，郭靜，宋文婷，程剛

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

化學淋濾技術是去除城市污泥、河道底泥、污染土壤、污染場地中重金屬的有效方法，但因此產(chǎn)生了多種重金屬共存的酸性淋濾液[1-2]?；瘜W淋濾劑的選配是化學淋濾技術實施的關鍵，眾多研究表明，檸檬酸、酒石酸、焦磷酸、EDTA等常用淋濾劑多呈酸性且具有絡合作用，使淋濾液中重金屬大多以絡合態(tài)存在，極少以可溶離子態(tài)存在[3-6]。絡合態(tài)重金屬因自身溶解性差、穩(wěn)定性強，去除難度很大[7-10]。

絡合態(tài)重金屬廢水的處理方法中，先破絡再絮凝沉淀除去重金屬的方法應用較多，但絡合劑本身結構會遭受破壞，無法循環(huán)利用[11]，而直接吸附法因吸附劑使用壽命短，吸附飽和后再生困難等原因較少使用[12]。脫絡螯合沉淀法因絡合態(tài)重金屬去除效率高，共存絡合金屬離子不存在干擾以及所生成重金屬螯合物性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點[13]受到人們的青睞，脫絡螯合劑的關鍵作用更是備受關注。目前，有關電鍍和其他工業(yè)廢水中絡合態(tài)重金屬的脫絡螯合劑應用研究較多[14-15]，而在化學淋濾技術應用領域的淋濾液中絡合態(tài)重金屬的脫絡螯合劑應用研究鮮見[16]。

本文闡述了脫絡螯合沉淀機理，對電鍍和其他工業(yè)廢水領域脫絡螯合劑的研究與應用進行了歸納和分析，同時列舉了不同因素對絡合態(tài)重金屬去除率的影響，通過比較剖析現(xiàn)有重金屬脫絡螯合劑的優(yōu)缺點，并結合化學淋濾技術領域應用需求，展望了未來重金屬脫絡螯合劑的發(fā)展趨勢。

1 脫絡螯合沉淀機理

脫絡螯合沉淀機理，即在弱酸性溶液中，螯合劑進攻絡合態(tài)重金屬離子，使其絡合平衡被打破，中心的金屬離子游離出來并與脫絡螯合劑結合形成穩(wěn)定常數(shù)更大的螯合物[17]，進而快速沉降，沉淀物中不含原來的絡合劑[14]。如在pH=6條件下，以絡合劑CA為例，CA-Zn與PADTC螯合劑反應如下：

CA-Zn+PADTC→PADTC-Zn↓+CA

PADTC分子結構為雙側對稱，與具有環(huán)狀分子結構的DTC類重金屬捕集劑HTDC一致，含有二硫羧基-CSS。二硫代羧基S原子中有三對孤電子，其中兩對電子占據(jù)金屬離子的空D軌道，形成配位鍵。根據(jù)配位場理論，空D軌道很容易形成正四面體的結構，使電子對的排斥相互作用減小到最小。在S原子外層由四對電子對組成正四面體結構，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀交聯(lián)螯合物，這種不溶性結構體可以網(wǎng)捕和吸附膠體顆粒[18-19]。抓捕機理如下：

由此認為，脫絡螯合劑在處理絡合態(tài)重金屬廢水過程中兼具有電性中和、螯合、架橋三種作用機理[20]。利用脫絡螯合劑提供的大量配位離子強烈吸附懸浮物或膠體顆粒。在配位離子群的解離作用下，反應體系中穩(wěn)定的膠體顆粒將分散存在于溶液中，此時易與溶液中的懸浮物結合形成小分子不溶物，同時非平衡狀態(tài)的電中和作用促使溶液中的脫穩(wěn)顆粒相互結合。螯合作用下，溶液中小分子通過吸附形成大分子，小顆粒通過架橋結合形成大顆粒，最后通過脫絡螯合劑本身網(wǎng)捕卷掃作用加速沉降，達到去除非溶解態(tài)重金屬的效果。就酸性淋濾液而言，脫絡螯合劑通過與絡合劑競爭重金屬離子，并與重金屬離子螯合生成沉淀物，同步將絡合劑釋放回淋濾液中，這成為淋濾液循環(huán)利用的可靠保障[21]。

2 脫絡螯合劑分類及應用

目前，常見的重金屬脫絡螯合劑可分為有機小分子和有機高分子兩類。一般來說，有機小分子脫絡螯合劑需額外添加絮凝劑輔助沉降，而有機高分子脫絡螯合劑則兼具脫絡螯合與絮凝沉降功能。

2.1 有機小分子脫絡螯合劑

有機小分子脫絡螯合劑按螯合作用官能團種類的差異可分為TMT與DTC兩大類。

TMT類[22-23]重金屬脫絡螯合劑一般由三聚氯氰和NaHS 或 Na2S 在NaOH 溶液中反應制得，具有生物毒性較小、選擇性較廣泛、pH適用范圍廣、酸性條件下使用效果較好等優(yōu)點，對絡合態(tài)重金屬離子具有較強的脫絡螯合作用，且產(chǎn)物為粗絮體，易于固液分離。適量的TMT-15可以使穩(wěn)定的[Cu(NH3)4]2+脫絡螯合，然后與Cu2+生成立體結構的絮凝體沉淀 Cu3(TMT)2[24]，適合處理 PCB絡合Cu2+廢水。葉興剛等[25]利用TMT-15處理PCB絡合Cu2+廢水，TMT-15能有效脫絡螯合并與PAM協(xié)同形成粗絮體沉降，易于固液分離，當pH=6時，出水Cu2+濃度低于0.5 mg/L。

TMT作為脫絡螯合劑，在絮凝劑協(xié)同下處理工業(yè)廢水中絡合Cu2+具有明顯的效果。但TMT類脫絡螯合劑與某些金屬離子易形成不穩(wěn)定的沉淀，可能造成二次污染[22]。

DTC類有機低分子脫絡螯合劑對絕大多數(shù)絡合重金屬均具有較強的脫絡螯合能力，易形成不溶性重金屬螯合物，處理效果較為顯著[26-27]。常規(guī)脫絡螯合劑 DTCR處理絡合Cu2+廢水不受絡合劑的影響[28]，對絡合Cu2+去除率高，處理后的廢水可達標排放，但需添加絮凝劑。王文豐[29]利于DTCR處理含EDTA絡合Cu2+廢水，探討了在pH=3～9條件下，DTCR投加量與絮凝劑加入量的比例，不同反應時間對去除率的影響，發(fā)現(xiàn)在無機和有機絮凝劑的作用下，含絡合Cu2+廢水經(jīng)一次處理后，Cu2+的殘留濃度可降至0.5 mg/L以下。不止如此，利用DTC類的XMT處理電鍍含絡合Cu2+廢水，XMT、絮凝劑的投加量及pH都會對脫絡螯合反應過程產(chǎn)生影響[30]。

肖曉等[31-32]利用乙二胺合成了EDTC，直接脫除廢水中的絡合Cu2+、Ni2+，EDTC與絡合劑 CA、TA、SP、EDTA競爭Ni2+、Cu2+，并與Cu2+、Ni2+生成更穩(wěn)定的螯合沉淀物EDTC-Ni、EDTC-Cu，螯合產(chǎn)物中不含CA等絡合劑，但需添加PAM輔助沉降。同樣，Xiao等[33]利用乙二胺和CS2合成了一種高效脫絡螯合劑BDE，BDE與EDTA-Cu以化學計量比反應，在pH=3～9，PAM投加1.0 mg/L時， 廢水中的絡合Cu2+殘留量減低到0.2 mg/L，這主要是通過BDE與EDTA-Cu的置換反應實現(xiàn)的。以上的幾個反應過程中，PAM只是起到了促進EDTC-Ni、EDTC-Cu、BDE-Cu沉淀絮凝能力和改善沉淀性能的作用，與其他CS2與水合肼合成的DTC類重金屬螯合劑DTC-TBA的機理一致[17]。

有機小分子脫絡螯合劑具有制備工藝成熟、處理效果優(yōu)于常規(guī)技術等優(yōu)點，但受到自身絮凝能力的制約，形成的不溶性絡合物往往難以沉降去除[34]，需添加絮凝劑輔助沉降，不僅增加了廢水處理成本，而且會引入絮凝劑殘留。因此，研究開發(fā)酸性條件下兼具脫絡螯合與沉淀功能的重金屬脫絡螯合劑，具有十分重要的意義和工業(yè)價值[35]。

2.2 有機高分子脫絡螯合劑

DTC類有機高分子脫絡螯合劑由伯胺或仲胺與CS2在強堿性條件下反應合成，為了提高脫絡螯合效果，可對DTC類的合成方法進行改進，考察螯合基團上的S和N原子位置、取代基團種類以及其它雜原子存在等因素變化的影響。DTC類有機高分子脫絡螯合劑中含硫量的大小是決定其螯合能力的主要因素[36]，其螯合能力隨著含硫量的增加而增加，而CS2是親核加成反應中主要反應物，其用量對加成反應有顯著的影響，隨著CS2用量的增加，脫絡螯合劑的含硫量急劇增加，鑒于CS2具有一定的毒性，為充分考慮安全和環(huán)境的要求，應確定CS2的最佳投加量。

陳輝等[20]以甲醛為交聯(lián)劑，乙二胺、CS2和氨水為原料合成了一種新型的PADTC脫絡螯合劑，用來處理CA、TA、EDTA與Cu、Ni、Zn絡合重金屬，在pH=6條件下，不同絡合劑的脫絡螯合順序為CA>TA>EDTA，PADTC的聚合度大小對脫絡螯合過程有著一定的影響。令玉林等[37]在仲胺上引入DTC基團合成了一種新型DTC類脫絡螯合劑CDTC，在較寬的pH范圍內(nèi)，CDTC對EDTA 絡合Cu2+的去除率穩(wěn)定達到99%以上，絮體沉淀性能好，不需添加絮凝劑。鄭懷禮等[38]利用乙二胺與CS2合成了脫絡螯合劑DTC(EDA)，由于CS2低沸點和易揮發(fā)性，反應時間和溫度成為合成過程中關鍵因素。針對含EDTA絡合銅廢水，DTC(EDA)處理后的銅離子殘余濃度為0.46 mg/L，過程不受廢水pH值變化的影響，且處理廢水時污泥沉淀快、產(chǎn)量少，為后續(xù)污泥處理處置提供了便利。

DTC類脫絡螯合劑CM-1對低濃度電鍍廢水中較難達標的絡合態(tài)重金屬具有較好的去除效果[39]。Wang等[40]制備了新型脫絡螯合劑TMBTCA，與傳統(tǒng)的工業(yè)螯合劑DTC、TBA、TMT相比，TMBTCA對絡合Cd2+、絡合Cu2+的去除能力更強，Cu-TMBTCA和Cd-TMBTCA的析出物在浸出液實驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。關智杰等[41]在O3-SN-9耦合體系深度處理廢水中絡合Ni2+時發(fā)現(xiàn)，SN-9含有的 —SH官能團在螯合沉淀過程中可直接從低分子草酸、甲酸等鎳絡合物上競爭奪取Ni2+直接與之反應，形成不溶性穩(wěn)定四邊形配位化合物。Qiu等[42]研究磁絮凝法深度去除模擬電鍍廢水中的絡合Ni2+，該研究發(fā)現(xiàn)EDTC比CA、TA、SP三種絡合劑具有更強的螯合能力，能夠直接與CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni發(fā)生脫絡反應并與Ni2+形成更穩(wěn)定的螯合物EDTC-Ni，CA、TA、SP三種絡合劑重新釋放到溶液中。

DTC類有機高分子脫絡螯合劑pH適用范圍廣、沉降性能好、螯合物性質(zhì)穩(wěn)定[43-46]，二次污染風險小，可滿足化學淋濾技術的酸性淋濾液的循環(huán)利用要求。有機高分子脫絡螯合劑的開發(fā)與應用，為絡合態(tài)重金屬廢水的處理提供了新思路，但受到合成工藝復雜、原材料昂貴等的制約，至今尚未大規(guī)模投入實際應用。

3 結束語

重金屬脫絡螯合劑在廢水處理中的潛在應用價值已經(jīng)得到了研究和驗證，不論是有機小分子還是有機高分子脫絡螯合劑，均表現(xiàn)出顯著的絡合態(tài)重金屬去除效果。為取得廢水中絡合態(tài)重金屬的高效去除，合理選用脫絡螯合劑至關重要。有機小分子脫絡螯合劑與重金屬的螯合效率高，但所形成的絮體小，沉降性能較差，需添加其他絮凝劑輔助沉淀。有機高分子脫絡螯合劑因具有可與重金屬離子螯合配位的特征官能團，表現(xiàn)出對絡合態(tài)重金屬的高效脫絡螯合能力與良好的絮凝沉降性能，但高分子鏈存在空間位阻，影響脫絡螯合效率。這使得開發(fā)綠色可回收、脫絡螯合效率和沉降性能良好、分子量大小適當且具有合理分子空間結構的脫絡螯合劑成為今后的主要研究方向。