奚凱，楊忠林，孟祥天，李曉寧，顧正桂，司玲，張銀萍

(1.南京師范大學(xué) 分析測試中心，江蘇 南京 210046；2.南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210046；3.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048)

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的處理技術(shù)不僅難以滿足目前高濃度有機廢水處理的要求，而且中國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展也停滯不前。為解決此問題，操作過程簡單、降解率高的Fenton 氧化法應(yīng)運而生[1]。本文在研究Fenton試劑及其組合方法的基礎(chǔ)上，介紹了Fenton氧化的原理，并結(jié)合其他Fenton技術(shù)總結(jié)了其應(yīng)用過程。

1 Fenton氧化反應(yīng)的機理

Fenton氧化的機理主要涉及兩種機制：羥基自由基(·OH)的原理和強氧化鐵的作用。

1.1 羥基自由基原理

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(1)

(2)

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++HOO·+H+

(4)

(5)

Fe2++HO·+H+→Fe3++H2O

(6)

HO·+ HO·→H2O2

(7)

1.2 高價鐵反應(yīng)原理

在整個Fenton反應(yīng)體系中，并不僅僅只存在羥基自由基機理一個機理，可能存在其他產(chǎn)生 Fe(Ⅳ)的途徑，其反應(yīng)過程為：

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅳ)O+H2O

(8)

Fe(Ⅳ)O+H2O2→Fe(Ⅱ)+H2O+O2

(9)

酸度合適時，由于過氧化物分子取代三價鐵離子溶劑化殼中的水分子，用高氯酸鐵[Fe(ClO4)2·xH2O]分解水溶液中H2O2時，可得到[Fe(H2O)5(H2O2)]3+鐵-過氧配合物，并且反應(yīng)均勻，分解效果良好，側(cè)面證實了高價鐵的存在[5]。同時，在研究二甲基亞砜((CH3)2SO)分別與·OH 和四價鐵反應(yīng)時，對生成產(chǎn)物不同的原因進行追蹤，發(fā)現(xiàn)不同pH對高價鐵生成產(chǎn)生影響。比較發(fā)現(xiàn)： pH≤3時，四價鐵不存在，但卻在pH>3時出現(xiàn)[6]。但不管是何種物質(zhì)，均可總結(jié)為以下三點：如果在Fe和H2O2配合物之間發(fā)生單電子遷移，則Fe失去電子并產(chǎn)生·OH，因此，如果反應(yīng)不停止，屬于羥基自由基機制;如果所得到的配合物經(jīng)過雙電子轉(zhuǎn)移，F(xiàn)e會失去兩個電子，從而形成較高價態(tài)的強氧化離子，因此高價鐵機制完全符合反應(yīng)路徑；如果形成的絡(luò)合物本身具有強氧化性質(zhì)，那么該絡(luò)合物將作為整個系統(tǒng)中的中間活性氧化物物種存在。

2 Fenton反應(yīng)的影響因素

在Fenton反應(yīng)中，反應(yīng)速率主要受以下要素影響：Fe源、Fe2+用量、H2O2濃度、pH、溫度、反應(yīng)時間等。

2.1 Fe來源及Fe2+投加量

鐵源直接影響Fenton反應(yīng)速率。在降解長鏈?zhǔn)蜔N過程中發(fā)現(xiàn)：硫酸鐵、磁鐵礦作用下，石油烴分解速率相近，而黃鐵礦觸發(fā) Fenton驅(qū)動的長鏈脂肪族石油烴分解的能力較硫酸鐵和磁鐵礦弱。在硫酸鐵和磁鐵礦體系中，芳烴的分解速率隨著碳鏈長度的增加而降低，而在黃鐵礦體系中則相反[7]。因此，鐵來源的不同將對Fenton反應(yīng)產(chǎn)生不同的效果。

不僅如此，F(xiàn)e2+濃度也影響著整個反應(yīng)的進程。在精細(xì)化工廠二級生化廢水的深度處理中，H2O2的氧化電位僅為1.70 V，當(dāng)加入FeSO4·7H2O時，·OH 的氧化電位高達2.80 V。從反應(yīng)機理推斷，F(xiàn)e2+濃度很低，·OH產(chǎn)量相對較小，F(xiàn)e2+濃度增加，增多的·OH將加快氧化反應(yīng)的進行；但是，如果Fe2+濃度過高，相應(yīng)的H2O2消耗量將增加，產(chǎn)生的·OH量將會減少，F(xiàn)enton試劑的氧化能力將無法充分利用，F(xiàn)e2+被氧化成 Fe3+，出水色度出現(xiàn)明顯增加趨勢。同時，在去除廢水中的乙酰氨基酚(ACT)時[8]：當(dāng) Fe2+濃度從0.005 6 g/L增至0.056 g/L，乙酰氨基酚的去除效率也得到提高，相應(yīng)的從45%提升到70%；而當(dāng) Fe2+濃度增加到0.084 g/L 和 0.14 g/L時，廢水中乙酰氯苯酚的去除率分別降低至35%和19%，由此可見，F(xiàn)e2+濃度的高低影響著整個反應(yīng)的進行。因此，添加的 Fe2+的最佳濃度為0.056 g/L。

2.2 H2O2濃度

H2O2濃度在整個反應(yīng)進程中也擔(dān)任著重要角色。在降解化妝品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水時，比較了不同濃度 H2O2對廢水中總有機碳(TOC)的去除效果[9]：初始階段速率差異不大，但隨著反應(yīng)時間的增加，對于廢水中總有機碳的去除，H2O2濃度越高，去除效果越好，這在去除干法腈綸聚合廢水中有機物的過程中也得到了證實[10]。因此，當(dāng)用Fenton試劑處理廢水時，H2O2的濃度可以從廢水中去除大量的化學(xué)需氧量(COD)：H2O2濃度低，產(chǎn)生的·OH量少；H2O2的濃度增加，生成的·OH增加，所得的·OH對有機物具有一定的氧化作用。然而，過高濃度的H2O2將導(dǎo)致Fe2+在反應(yīng)開始時被氧化成Fe3+，H2O2將被耗盡，并且·OH的產(chǎn)生也將被抑制，導(dǎo)致沒有更好的去除；同時發(fā)生無效分解釋放出 O2的部分 H2O2也降低了氧化效果，并且溶液中殘留的適量 H2O2又會產(chǎn)生化學(xué)需氧量，若再次添加 H2O2，化學(xué)需氧量去除率反而下降。

同時，在降解染料廢水過程時[11]，比較不同劑量濃度下的去除效果：在一定條件下，保持[H2O2]/[Fe2+]比值在95～290范圍內(nèi)不變，可以將 FeSO4濃度降低到1.1 g/L；H2O2濃度降低到96.3 g/L，且化學(xué)需氧量去除率幾乎相同。此外，當(dāng)Fenton試劑用于處理難降解有機廢水時[12]，分批加入相同量的H2O2，廢水的處理效果可在H2O2總量恒定的前提下被大幅度提高，且當(dāng)[Fe2+]/[H2O2]比率在0.3和1之間時，降解效果最好[13-14]。

2.3 pH

在Fenton 反應(yīng)體系中，不僅 Fe2+、H2O2濃度影響反應(yīng)進程，pH 也影響著降解效果，在控制輻射 Fe3+/草酸鹽體系對阿特拉津的降解過程中發(fā)現(xiàn)，不同的草酸鹽濃度和pH值顯著影響阿特拉津的轉(zhuǎn)化率，主要是在草酸鹽存在下，阿特拉津的轉(zhuǎn)化率隨著pH的逐漸降低而增加。而在沒有草酸鹽存在的情況下，阿特拉津的轉(zhuǎn)化速率緩慢，僅在pH為4.1下進行[15]。并且處理草漿造紙廢水[16]時，調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH值，不同的pH值對廢水中化學(xué)需氧量的降低有不同的影響。 pH值為3，化學(xué)需氧量去除率為84%，pH值增加，去除率逐漸降低。

通常，低pH值下，降解速率略高，但高pH時，降解效果并未有大的改變，表現(xiàn)為：在氮氣下高氯酸鹽介質(zhì)中觀察到的雙分子速率常數(shù)K0在很寬的酸度范圍內(nèi)保持恒定，然后在窄pH范圍內(nèi)快速變化到更高極限值，同時當(dāng)酸度進一步降低時，該極限值維持不變[17]。

由此，可以得知，pH深刻影響著Fenton氧化還原體系。并且在傳統(tǒng)Fenton處理有機污染物時，pH 過高，溶液中OH-增多，反應(yīng)受到限制，這不光抑制了·OH的產(chǎn)生而且Fe2+也會被消耗，從而喪失了催化能力；pH太低，由于溶液中過高的 H+濃度，F(xiàn)e3+不能平穩(wěn)還原為Fe2+，限制了反應(yīng)的持續(xù)進行，阻礙了催化反應(yīng)，降低了·OH的用量，不利于催化氧化反應(yīng)的進行，甚至有可能引起反應(yīng)的提前終止。

2.4 溫度

通常，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)的速度顯著加快，并且不排除芬頓反應(yīng)。經(jīng)研究，溫度升高，不僅·OH的生成速度會加快，而且與有機物的反應(yīng)更方便進行，同時也提高了氧化作用和化學(xué)需氧量的去除率；但是，對于 Fenton 反應(yīng)等復(fù)雜的反應(yīng)體系，提升溫度，正副反應(yīng)會被加速：在溫度升高過程中，H2O2不僅更快地分解成O2和H2O，而且對于·OH的形成也是有害的。

在Fenton試劑氧化降解聚丙烯酰胺時[18]，分別比較了不同反應(yīng)溫度(25，35，40，50 ℃)對聚丙烯酰胺的降解效果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提高聚丙烯酰胺的分解速率和在適當(dāng)溫度下活化自由基可以適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度，這可以對反應(yīng)產(chǎn)生積極影響。但溫度過高，H2O2就會分解為O2和H2O，從而氧化效果降低，降解速率減緩。至此，反應(yīng)溫度的最佳范圍為30～50 ℃。

但是，溫度對于不同的反應(yīng)體系，影響效果卻大有不同。在去除聚乙烯醇(PVA)上漿織物的漿水時[19]，同樣研究了溫度對整個反應(yīng)過程中退漿效率的影響，并且在整個過程中：過氧化氫的分解和分解速率隨著溫度的升高而增加，增加了聚乙烯醇大分子的溶解度和纖維的溶脹，這對于聚乙烯醇漿料的去除或分解更有利。而且，污織物也不會被溶液中的聚乙烯醇漿料或已降解的聚乙烯醇分子再次沾染。因此，最佳工藝溫度范圍為50～70 ℃，最佳溫度為70 ℃。然而，降解含酚廢水時[20]，由于反應(yīng)受到擴散作用的控制，在20～60 ℃范圍內(nèi)，溫度對含酚廢水中的化學(xué)需氧量去除效果影響不大。從而可推知，F(xiàn)enton體系降解污染物時，溫度盡管會影響反應(yīng)進程，卻有一定的限度。

2.5 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對反應(yīng)體系中污染物的分解速率具有極好的影響，并且催化的·OH生成速率和·OH在整個反應(yīng)過程中與污染物反應(yīng)的速率是確定反應(yīng)長短的關(guān)鍵。

在利用 Fenton試劑深度處理酒精廢水的實驗研究中，改變反應(yīng)時間，比較了不同時間下廢水中化學(xué)需氧量的去除效果：在反應(yīng)的前25 min，化學(xué)需氧量的去除率與時間表現(xiàn)為近似線性增大關(guān)系；而反應(yīng)時間超過30 min 后，化學(xué)需氧量的去除率在95%左右基本穩(wěn)定[21]。不僅如此，不同種類工業(yè)廢水Fenton反應(yīng)最佳反應(yīng)時間，也存在一定差距：用零價鐵 Fenton技術(shù)對含聚乙烯醇的印染退漿廢水進行處理時，隨著反應(yīng)時間的增加，去除效率逐漸增加，在30 min時，廢水中化學(xué)需氧量、聚乙烯醇的去除效果達到最佳;同時發(fā)現(xiàn)，在這之后，雖有一定幅度的增加，但效果不明顯，并最終趨于穩(wěn)定[22]。通過進一步的研究，雖然在30 min達到了一個較好的去除率，但隨著反應(yīng)進行到120 min 之后，化學(xué)需氧量的降解率達到了90%，同樣總有機碳去除率也達到了80%，比原先30 min 的降解率大得多[23]。因此，降解污染物時，需根據(jù)實際情況，選取最佳條件。

3 Fenton氧化在廢水處理中的應(yīng)用

Fenton試劑去除廢水中有機污染物的效果好，但Fe3+殘留以及成本問題依然存在。為此，提出了類Fenton反應(yīng)，并取得了一定進展。類Fenton 技術(shù)是一種將Fenton試劑與紫外光、電流等結(jié)合起來，希望加速·OH的生成，節(jié)省H2O2的用量，并有效提高Fenton氧化有機物的能力。研究者們通過多項研究，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)采用類Fenton工藝不僅可以實現(xiàn)實驗中工藝的改進，而且可以達到較好經(jīng)濟效果，主要包括電-Fenton、光-Fenton、微波-Fenton、Fenton-氧化混凝法、配體-Fenton、生物-Fenton等。

3.1 電-Fenton

Electro-Fenton基于電化學(xué)方法和Fenton反應(yīng)處理廢水，氧氣通過陽極上的雙電子還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，H2O2與溶液中存在的 Fe2+快速反應(yīng)產(chǎn)生·OH 和Fe3+，有機物質(zhì)的非選擇性氧化分解也通過·OH的形成而進行。由于 Fe3+的還原電位大于O2的初始還原電位，因此在O2還原過程中 Fe3+可以還原為 Fe2+[24]。同時，F(xiàn)enton的電氧化方法主要包括：鐵氧化物-電-Fenton法(EF-FeOx法)、鐵再生-電-Fenton法(EF-FeRe法)、過氧化氫-鐵再生-電-Fenton法(EF-H2O2-FeRe 法)以及過氧化氫-鐵氧化物-電-Fenton法(EF-H2O2-FeOx法)，每種方法都各有優(yōu)勢[25]。

通常，F(xiàn)enton反應(yīng)過程中，H2O2量影響著整個反應(yīng)過程，然而對于電-Fenton，H2O2并不能手動添加，可采用氮功能化碳納米管修飾電極達到提高電-Fenton體系中 H2O2的生產(chǎn)效率的目的。在整個電極參與過程中，由于吡啶、吡咯和季氮官能團的存在以及在O2還原過程中電子轉(zhuǎn)移的加速，生產(chǎn)率大大提高，從而產(chǎn)生了良好的催化劑結(jié)果[26]。

同時，處理高濃度六聚氰胺廢水時，取用鉛、鐵、鈦和石墨等4種不同質(zhì)地的陰極材料，其中鐵產(chǎn)生的電流效率最高，并且反應(yīng)5 h后的化學(xué)需氧量去除率超過94%，與傳統(tǒng) Fenton法相比，處理效率大大提升，然而由于反應(yīng)過程中Fe(OH)3沉淀的生成，電流效率在pH>2.5時大幅度下降，但總體來說，顯著提高了廢水中化學(xué)需氧量的去除率[27]。

不僅如此，在降解偶氮染料偶氮苯、對甲基紅和甲基橙時，由于偶氮鍵裂解，然后芳環(huán)羥基化產(chǎn)生的·OH 是一種非選擇性的物質(zhì)，同時整個過程環(huán)境優(yōu)良，并且操作簡單，經(jīng)濟實用，無需化學(xué)試劑，只需壓縮空氣中的分子氧[28]。因此，電-Fenton可推廣應(yīng)用于含有毒有機污染物廢水的處理。

但是，此項技術(shù)卻存在著缺陷，在電-Fenton的使用過程中發(fā)現(xiàn)，電-Fenton法受到了電流密度的限制：電流密度上升，污染物的去除效率增加，但電流效率的持續(xù)降低阻止了正常的反應(yīng)進程，從而降低了污染物的分解效果[29]，需要進一步的研究與深入挖掘。

3.2 光-Fenton

隨著對 Fenton反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)紫外與 Fenton反應(yīng)結(jié)合效果更佳。雖然·OH在有機污染物的處理中仍然起著重要的作用，但不同之處在于反應(yīng)體系中的Fe3+可以直接與水中的OH反應(yīng)生成·OH，更快地氧化和降解廢水中的有機物。這中間的反應(yīng)方程為：

Fe (OH)2++hv→Fe2++OH·

(10)

Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-

(11)

Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+

(12)

[Fe (HO2)]2+→Fe2++HO2·

(13)

通過這些年的研究，在此領(lǐng)域也取得了一系列的成果，降解農(nóng)藥廢水中的氯芬磷和氯氰菊酯時[30]，比較有無紫外燈照射情況下農(nóng)藥廢水中氯芬磷和氯氰菊酯的降解效果，在有紫外線照射時，加快了·OH 的生成，農(nóng)藥廢水中含有的氯芬磷和氯氰菊酯的降解率顯著提高，高達98%，時間上也有一定縮短。而無紫外線照射后，降解速率僅達到40%左右。

同時，當(dāng)氯仿的水溶液被光解時，使用 H2O2-草酸鐵絡(luò)合物作為光氧化劑[31]，加入后氯仿的分解速率比不添加UV時快得多；而且，由于羥基參與反應(yīng)，40%的2，4-D環(huán)和羧基碳脫氯并轉(zhuǎn)化為 CO2，剩下約60%的碳礦化幾乎完全通過降解中間體 Fe3+配合物的光解/脫羧來完成[32]。因此，應(yīng)用光-Fenton反應(yīng)氧化降解污染物具有廣泛的應(yīng)用前景。此種方法不但催化劑的用量少，過氧化氫較高的利用率得以維持；而且有機物礦化的程度也因紫外光和催化劑對過氧化氫催化分解的協(xié)同效應(yīng)而更充分。

3.3 微波-Fenton

微波能直接輻射到介質(zhì)內(nèi)部，實現(xiàn)表里同熱，達到較高熱傳遞效率，并且由于微波易于使分子化學(xué)鍵斷裂的非熱效應(yīng)，降低了反應(yīng)的活化能，提高了有機物的去除率，受到了研究者的高度重視，將微波輻射與 Fenton氧化組合，可以充分發(fā)揮二者長處，提高反應(yīng)效率，并在一系列研究中得到了證實。

利用微波輔助光-Fenton試劑方法研究水中氯芬磷和氯氰菊酯分解的過程，微波-Fenton法可迅速降解有機廢水[30]。其次，降解高濃度制藥廢水時，比較了不同能量映射下廢水的降解效果，廢水中化學(xué)需氧量和5 d生化需氧量/化學(xué)需氧量的去除隨著能量升高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，并在 200 W 的能量照射下，去除效果達到最佳。同時對絮凝體結(jié)構(gòu)的研究也表明，一個鐵水合離子似乎與另一個鐵水合離子或有機化合物分子通過范德華力或氫鍵連接形成大顆粒。接著，這些顆粒聚集成絮凝體并沉降下來。簡而言之，微波有利于提高污泥分解效率，改善污泥沉降質(zhì)量，減少污泥產(chǎn)生并改善廢水的生物降解性[33]。

同時，在去除工業(yè)廢水中硫氰酸酯(KSCN)時[34]，同樣采用微波-Fenton工藝，研究了微波輻射功率、輻射時間、pH 和催化劑添加方式對合成廢水降解率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Fenton催化劑比為1∶20，微波輻射功率為900 W，微波輻射7 min，pH為3時，去除率高于90%，并且反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，達到了一個優(yōu)良的去除效果。

不僅如此，在降解高濃度制藥廢水時[35]，嘗試著采用了微波-Fenton技術(shù)，取得了意想不到的結(jié)果。當(dāng)微波功率是150 W，輻照時間為9 min，F(xiàn)enton催化劑比為1∶2.33時，與純 Fenton 氧化法相比，化學(xué)需氧量去除率可達51.79%，生化需氧量/化學(xué)需氧量比值也由0.272上升到0.638，具有一個更好的降解效果。同時，微波-Fenton反應(yīng)不受初始 H2O2濃度、溫度、反應(yīng)時間的影響，微波輻射下的氧化速率明顯高于普通加熱條件下的氧化速率，微波輻射下的苯酚去除不受pH的影響[36]。

3.4 Fenton-氧化混凝法

研究表明，廢水中的膠束可以通過在廢水中完全反應(yīng)的混凝劑形成，在廢水中，由于膠體物質(zhì)的電中和，形成了堆積沉降，這在整個廢水處理系統(tǒng)中起著重要作用，另外，凝固沉積物不但可以除去色度和有機物，還可以除去粒徑為10-3～10-6mm的細(xì)微懸浮顆粒，因此研究者們將Fenton試劑與之結(jié)合，在廢水治理方面取得了重大進展。

在低劑量Fenton氧化-混凝法處理三種不同模擬廢水和實際印染廢水的研究中，發(fā)現(xiàn)：含有兩性基團的染料經(jīng)處理后，化學(xué)需氧量(CODCr)和色度去除率分別為84%和95%，沒有高加工成本并且易于操作[37]。同時，經(jīng)過 Fenton 氧化-混凝法處理后的生物難降解的農(nóng)藥廢水，化學(xué)需氧量顯著降低，從33 700 mg/L降低到了9 300 mg/L，5 d生物需氧量與廢水化學(xué)需氧量的比值提高到0.47以上[38]。然而對于一些工藝廢水，單一Fenton氧化混凝工藝并不能滿足其降解需求，但在采用酸化-混凝-Fenton氧化復(fù)合工藝降解多氯聯(lián)苯(PCB)廢水時[39]，可以達到一個相比于單一技術(shù)處理的較優(yōu)的降解效果，且處理效果良好，出水化學(xué)需氧量僅為46 mg/L，濁度亦從619 NTU降低到3 NTU，去除率約為99.5%。

3.5 配體-Fenton

配體-Fenton試劑可由在 Fenton 試劑中加入較好吸光性能的草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等配體而得到，此種方法能有效控制溶液中鐵的形態(tài)分布，革新反應(yīng)機制，提高對有機物的去除效果。以紫外光為光源，配體-Fenton試劑光解氯仿時[31]，在紫外光為光源的條件下，選擇H2O2、Fe3+和草酸為光氧化劑，氯仿的光解效率達到最佳。同時由磁性納米Fe3O4/CeO2復(fù)合材料制成的非均相 Fenton 型催化劑，在降解過程中H2O2利用率達79.2%，并且由于·OH的攻擊，包括催化劑表面 Fe2+和Ce3+與H2O2反應(yīng)生成的表面結(jié)合·OH，4-氯酚(4-CP)的降解效果也較好[40]。

以磷酸鹽渣為原料，成功合成的氮摻雜碳納米管-磷酸鐵復(fù)合材料，在降解羅丹明B過程中發(fā)現(xiàn)，60 min內(nèi)可降解98.9%的羅丹明B，并且連續(xù)6個周期后，氮摻雜碳納米管-磷酸鐵仍然維持了較高的催化能力[41]。

以鐵離子溶液與 salen 配體(水楊醛在無水乙醇中與乙二胺反應(yīng)產(chǎn)生的黃色沉淀經(jīng)過處理后得到的黃色固體)形成的鐵配體絡(luò)合物，在降解羅丹明B的過程中，由于salen配體促進了Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)換，F(xiàn)e3+與溶液中OH-反應(yīng)產(chǎn)生 Fe(OH)3沉淀的可能性小，從而表現(xiàn)出差異明顯的降解率：單獨加入鐵配體，羅丹明B的脫色率僅5.16%，而加入 salen配體后，鐵配體-Fenton反應(yīng)30 min，羅丹明B的脫色率達到了98.06%[42]。

以四聚磷酸鈉為配體，形成的四聚磷酸鈉-電-Fenton體系，同樣表現(xiàn)出了相對于單一的電-Fenton體系的對阿特拉津不同的降解率：60 min后阿特拉津的去除率達到97%，并且由于四聚磷酸鈉可絡(luò)合溶液中的 Fe2+及 Fe3+，反應(yīng)后的溶液仍保持澄清，保持了良好的去除率[43]。

從油田污水中去除聚丙烯酰胺時，使用2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-4-甲基苯酚作為配體制備的過渡金屬配合物[44]，與單一的 Fenton反應(yīng)相比，此體系中，聚丙烯酰胺的黏度顯著降低。

因此，在 Fenton 反應(yīng)中，加入某些配體，不僅可以提高對污染物的去除率，同時還可以解決一些單一 Fenton 反應(yīng)無法解決的問題，并且在一定程度上保護生態(tài)環(huán)境，降低運行成本，實現(xiàn)了處理方案的經(jīng)濟化和效益化。

3.6 生物-Fenton

Bio-Fenton將Fenton的氧化技術(shù)與生物氧化技術(shù)相結(jié)合，克服了廢水可降解性差，有毒有害廢水和生物抑制廢水生化處理不良的問題。

采用牛血清白蛋白進行實驗過程中發(fā)現(xiàn)：只要在超氧陰離子生成系統(tǒng)的情況下，血紅蛋白以劑量依賴性方式促進·OH的形成，而且由于鐵血紅素鐵和 H2O2之間的反應(yīng)，·OH可能主要通過此種方法產(chǎn)生。因此，雖然游離血紅蛋白可能是在生物學(xué)上有害，但具有催化炎癥區(qū)域·OH生成的潛力，可作為一種生物-Fenton試劑[45]。

苯胺類染化廢水除鹽度高以外，而且含有大量難以去除的、有毒的污染物，在降解此類廢水時，先對廢水進行生物處理，接著Fenton 技術(shù)對處理好的廢水進行礦化。最終發(fā)現(xiàn)，經(jīng)生物處理后，在初始pH 值為3.0，[H2O2]/[FeSO4·7H2O]比為2∶1，反應(yīng)時間為20 min時，廢水的化學(xué)需氧量去除率在80.5% 左右，色度去除率達50%[46]。

在降解含有465 mg/L總有機碳，2 100 mg/L化學(xué)需氧量以及80 000 CFU/mL大腸桿菌的真實廢水時[47]，采用 Fenton 氧化以及序列間歇式反應(yīng)器(SBR) 和有氧 Fenton 氧化混合工藝，并比較了兩種工藝的去除效果，采用 Fenton 工藝預(yù)處理完廢水后，使用水力停留時間(HRT)為1 d的序批式反應(yīng)器進行有氧生物處理，25次循環(huán)后總有機碳降低75%。隨后，在[H2O2]/[Fe2+]為22.83∶1的最佳Fenton條件下進行耦合Fenton過程，化學(xué)需氧量和總有機碳的降解率分別為86%和92%；這也證實了生物-Fenton的優(yōu)越性。生物-Fenton氧化工藝的研究具有廣闊的發(fā)展前景，然而，微生物生長環(huán)境條件苛刻，因此，這項技術(shù)仍處于研發(fā)階段，需要更進一步的探索。

4 總結(jié)與展望

Fenton氧化在處理高濃度有機廢水時反應(yīng)速度快、反應(yīng)效率高、操作簡單，但H2O2利用率不夠高，同時 Fe2+增大了廢水處理后的化學(xué)需氧量且?guī)矶挝廴?。通過結(jié)合不同的物理、生物技術(shù)，類Fenton氧化技術(shù)不僅可以減少Fe2+用量，而且可以保持H2O2的高使用率，這是一種具有極大發(fā)展前景的氧化技術(shù)。然而，當(dāng)前類Fenton 氧化技術(shù)在工藝放大應(yīng)用中仍然存在一些問題，在使用電-Fenton時，經(jīng)常會因為電極供電不足而致反應(yīng)中斷；在光-Fenton降解過程中，會出現(xiàn)因光強度不足而無法繼續(xù)進行；采用微波-Fenton反應(yīng)過程中，微波能量不足等其它條件限制，一直未被廣泛應(yīng)用等。因此，對于Fenton氧化技術(shù)的研究，有必要更加關(guān)注Fenton氧化技術(shù)的瓶頸問題，優(yōu)化電力、光照和生物等輔助技術(shù)的協(xié)同氧化效率，加強相關(guān)技術(shù)的開發(fā)和實施。