張妍，吳迪，李晨，張大帥，孫天一，張小朋，張?zhí)K敏，李天略，史載鋒，林強(qiáng)

(海南省水污染治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158)

傳統(tǒng)塑料制品是用從石油中提煉出來(lái)的高分子材料制成的。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等制成的包裝袋、一次性餐具、農(nóng)用地膜、塑料瓶等塑料制品被廣泛使用。大量的塑料制品被棄置成為固體廢物給生態(tài)環(huán)境和景觀造成嚴(yán)重的污染[1-2]。通常廢舊塑料采用填埋、焚燒或回收利用的方式處理，但是焚燒會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體造成二次污染[3-6]；此外，這些塑料在自然環(huán)境中很難降解，其自然降解需要百年以上，填埋會(huì)占用較大空間；回收利用是廢塑料處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，但廢棄塑料的回收和再生利用率低。面對(duì)日益嚴(yán)重的白色污染問(wèn)題，可降解塑料應(yīng)運(yùn)而生，其特點(diǎn)是在特定的環(huán)境條件下其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化從而發(fā)生降解。

可降解塑料主要分為光降解塑料、生物降解塑料、光-生物降解塑料和水降解塑料。光降解塑料是指在日光照射下，光降解塑料吸收紫外線等輻射能后發(fā)生光引發(fā)作用，使化學(xué)鍵斷裂，分子量降低，聚合物的完整性受到破壞，物理性能下降，進(jìn)一步發(fā)生氧化作用，最后被徹底氧化為CO2和H2O[7]。光降解塑料大致可分為兩大類：共聚型塑料[8-9]和添加型塑料[10-11]。共聚型塑料是在聚合物結(jié)構(gòu)中引入合適的光敏基團(tuán)，如羧基鍵、羰基鍵和雙鍵，從而改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)達(dá)到可被光降解；添加型塑料通過(guò)在材料中加入光敏劑或光催化劑來(lái)改變聚合物的組分，使塑料實(shí)現(xiàn)可光降解。本文主要綜述了近幾年從TiO2、ZnO和其他半導(dǎo)體光催化劑的添加對(duì)提高塑料的可光催化降解性的研究進(jìn)展，并探討了光催化降解塑料的原理和主要存在的問(wèn)題及應(yīng)用前景。

1 TiO2光催化降解塑料

TiO2光催化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、低成本、無(wú)毒等特點(diǎn)，已成為21世紀(jì)倍受關(guān)注的綠色環(huán)保材料之一。最早Hidaka等[12]利用TiO2光降解PVC塑料發(fā)現(xiàn)PVC-TiO2復(fù)合膜具有優(yōu)異的降解效果。因此，以TiO2及改性TiO2作為光催化添加劑實(shí)現(xiàn)塑料的可降解具有一定的應(yīng)用前景。

1.1 TiO2光催化降解塑料原理

TiO2+hν→TiO2(e-+h+)

(1)

h++H2O→·OH

(2)

(3)

(4)

2·O2H→H2O2+O2

(5)

H2O2+hν→ 2·OH

(6)

CO2+H2O (7)

e-+h+→heat

(8)

圖1 光催化降解塑料的反應(yīng)原理Fig.1 Reaction principle of photocatalytic degradation of plastics

1.2 TiO2及改性TiO2光催化降解塑料

TiO2光催化劑具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、超親水性等優(yōu)點(diǎn)，但依舊存在不足。在TiO2光催化劑表面進(jìn)行接枝改性，有利于改善TiO2本身存在缺點(diǎn)，提高光催化活性；并使其在聚合物中可以均勻混合提高分散性，以增強(qiáng)光降解效果。

聚丙烯(PP)主要用于各種長(zhǎng)、短丙綸纖維以及聚丙烯編織袋、打包袋、注塑制品的生產(chǎn)等，聚丙烯制品的廣泛使用已造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。Verma等[15]利用溶液澆鑄技術(shù)分別制備TiO2/PP和TiO2-rGO/PP復(fù)合膜，在太陽(yáng)光下水平照射130 h，探究TiO2和TiO2-rGO對(duì)PP的降解性能的影響，結(jié)果表明TiO2和TiO2-rGO的添加使PP發(fā)生了有效光降解，且TiO2-rGO納米復(fù)合材料能更好地提升PP的降解效果。在反應(yīng)過(guò)程中有活性氧(ROS)的產(chǎn)生，進(jìn)一步證實(shí)了改性PP膜發(fā)生了光降解反應(yīng)，同時(shí)，所獲得的PP的光降解片段是可生物降解的，有助于減少環(huán)境污染。

聚氯乙烯(PVC)曾是世界上產(chǎn)量最大的通用塑料，應(yīng)用非常廣泛。PVC產(chǎn)品在意外燃燒時(shí)或垃圾掩埋時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生二噁英，對(duì)人和動(dòng)物有很大的危害，增加其可降解性成為解決這一問(wèn)題的理想途徑。Yang等[16]將VC改性的納米TiO2光催化劑嵌入到PVC塑料中，制備了光降解PVC-維生素C(VC)-TiO2納米復(fù)合薄膜。在30 W紫外光照射下，研究PVC-VC-TiO2納米復(fù)合膜的光催化降解情況。結(jié)果表明，PVC-VC-TiO2納米復(fù)合膜具有較高的光催化活性，光催化降解速率是PVC-TiO2薄膜的2倍，是純PVC薄膜的15倍。這是由于VC改性的納米TiO2形成了具有五元螯合環(huán)結(jié)構(gòu)的TiIV-VC電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，從而實(shí)現(xiàn)了快速的光生電荷分離，極大地促進(jìn)了固相光催化降解。

Najaf等[17]用聚苯胺改性TiO2光催化劑(TiO2@PANI)，再將其嵌入到PVC中制成光降解納米復(fù)合膜，在30 W紫外燈照射下，分別比較了純PVC、PVC-TiO2和PVC-TiO2@PANI薄膜的光降解性能。當(dāng)TiO2與苯胺摩爾比為10∶1時(shí)，紫外照射720 h，PVC-TiO2@PANI納米復(fù)合膜的重量下降了67%左右，而純PVC和PVC-TiO2薄膜的重量?jī)H降低了約12%和45%。這是因?yàn)榫郾桨吠ㄟ^(guò)促進(jìn)電子空穴對(duì)的生成和電子空穴對(duì)從導(dǎo)帶向價(jià)帶的轉(zhuǎn)移，提高了TiO2的光催化性能。

1.3 TiO2光催化降解塑料存在的問(wèn)題

綜上所述，改性TiO2光催化劑降解塑料具有良好的效果，但實(shí)際應(yīng)用具有一定的局限性，主要原因在于TiO2光催化劑本身存在不足：①光生載流子復(fù)合率高，雖然當(dāng)有足夠的光能即可激發(fā)TiO2光催化劑產(chǎn)生具有還原能力電子和氧化能力的空穴，但在TiO2內(nèi)部發(fā)生光生載流子復(fù)合時(shí)間<10-9s，使TiO2光催化效率大大降低[18]；②光響應(yīng)范圍窄，TiO2光催化劑為寬禁帶半導(dǎo)體材料，只有紫外光波長(zhǎng)<387.5 nm 時(shí)，才能被激發(fā)產(chǎn)生光生載流子[19]。但實(shí)際到達(dá)地球表面紫外成分不足5%，限制了TiO2的光催化降解能力。針對(duì)這些問(wèn)題，為提高對(duì)廢棄塑料的降解速率，深入對(duì)TiO2光催化劑的改性工作更為重要。

2 ZnO光催化降解塑料

ZnO為寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、紫外吸收性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性，被廣泛應(yīng)用于光電子器件領(lǐng)域，早已成為半導(dǎo)體光催化劑中受人們關(guān)注的功能材料之一[20]。因此，將其應(yīng)用于降解廢棄塑料具有一定的潛力。利用ZnO光催化劑作添加劑降解廢棄塑料與利用TiO2存在類似的問(wèn)題，可通過(guò)金屬、非金屬或共混摻雜等方法提高ZnO的光催化活性，使其具有更好的光催化降解效果。

2.1 未改性ZnO光催化降解塑料

Sil[21]研究了PVC-ZnO復(fù)合膜在太陽(yáng)光和人工紫外光兩種不同環(huán)境下的光降解情況。純PVC紫外光照射1.5 h后的降解率達(dá)到2%，而在太陽(yáng)照射降解率達(dá)到4.5%；相同時(shí)間紫外燈照射下加入0.15～0.75 g的ZnO催化劑的降解率最大達(dá)到6%，而利用太陽(yáng)光照射加入0.6 g 的ZnO的降解率可達(dá)到14.2%。實(shí)驗(yàn)表明，與紫外燈相比，太陽(yáng)總輻射強(qiáng)度較高，當(dāng)ZnO在可見(jiàn)光下被激活時(shí)，對(duì)太陽(yáng)光照射的降解程度更大。

2.2 金屬摻雜改性ZnO光催化降解塑料

金屬摻雜改性ZnO光催化劑能夠改變半導(dǎo)體表面性質(zhì)，使光生電子通過(guò)金屬與半導(dǎo)體的界面轉(zhuǎn)移到金屬，實(shí)現(xiàn)電子與空穴的有效分離，提高光催化反應(yīng)速率[22]。Das等[23]用超聲波預(yù)先合成平均粒徑為33.67 nm，帶隙為2.69 eV的Fe-ZnO光催化劑與PVC混合制成復(fù)合膜。在210 min太陽(yáng)光下，F(xiàn)e-ZnO復(fù)合膜的降解率可達(dá)12%，在相同時(shí)間紫外燈照射下降解率為10%，純PVC薄膜相應(yīng)的降解率僅為4.2%和4.84%。進(jìn)一步說(shuō)明Fe改性ZnO光催化劑有助于光催化降解。同課題組的Roy等[24]探究了超聲功率和合成溫度對(duì)其Fe摻雜ZnO的平均晶粒尺寸、禁帶寬度和磁性能的影響。結(jié)果顯示，超聲合成溫度在30～50 ℃的范圍內(nèi)，超聲功率在42～120 W范圍內(nèi)進(jìn)行，能帶隙幾乎保持不變。在輸入功率的變化過(guò)程中，輸入功率為90 W時(shí)，晶粒尺寸和帶隙最??；在不同溫度下，50 ℃時(shí)晶粒尺寸和帶隙均處于最小值。這說(shuō)明溫度和超聲功率對(duì)光催化劑的光催化活性有重要的影響。且在42 W功率和30 ℃下合成Fe-ZnO對(duì)PVC的最大降解率約為12%。

3 其它光催化劑光催化降解塑料

近幾年來(lái)，除了TiO2和ZnO光催化劑外，其他光催化劑也在光催化降解廢棄塑料領(lǐng)域得到了廣泛研究。Han等[25]設(shè)計(jì)一種既可光降解又可生物降解的新型材料，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法制成PLA/CS/MoS2薄膜，研究在500 W管式氙燈下將樣品與光源的間距保持10 cm照射8 d的光降解性能。結(jié)果表明，制備的PLA/CS/MoS2復(fù)合薄膜有效地吸收可見(jiàn)光，并伴有光致發(fā)光，其中添加5% MoS2的薄膜的失重率可達(dá)22%，降解效果最為明顯。

Gupta等[26]制備了氧化鈰、氧化鋅、硫化銅和二氧化鈦顆粒，研究了不同光源下(紫外燈、熒光燈和太陽(yáng)光照)照射312 h固相光催化聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的降解效果。結(jié)果表明，除二氧化鈦外，其他光催化劑在不同光源中均表現(xiàn)良好的光催化活性。紫外-可見(jiàn)光譜研究表明，二氧化鈰、氧化鋅和硫化銅光催化劑在可見(jiàn)光譜中具有活性，提高了熒光和太陽(yáng)輻射的降解效率。可預(yù)測(cè)進(jìn)一步研究氧化鈰、硫化銅、氧化鋅顆粒作為光催化劑，取代傳統(tǒng)的二氧化鈦納米粒子，在可見(jiàn)光和太陽(yáng)輻射下降解PE和PVC可能會(huì)有更加優(yōu)異的降解效果。

4 結(jié)論與展望

光催化技術(shù)具有低成本、環(huán)境友好等特點(diǎn)早已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、微生物殺菌、自清潔等各個(gè)領(lǐng)域，因此將此技術(shù)應(yīng)用于塑料降解，解決“白色污染”也是一種可行、有效的途徑之一。為保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)光催化降解塑料的商品生產(chǎn)化和廣泛應(yīng)用，需要進(jìn)一步的探索研究。

目前，半導(dǎo)體摻雜制備可光降解塑料依舊存在著問(wèn)題：①這一類塑料是一種潛在的環(huán)境友好的降解材料，但降解速度不可控，在無(wú)光或光強(qiáng)微弱時(shí)，廢棄塑料不發(fā)生降解或降解速度緩慢，因此，不能快速解決廢棄塑料帶來(lái)城市的 “視覺(jué)污染”；②聚合物暴露在自然環(huán)境中被風(fēng)吹日曬發(fā)生降解，但不能被完全降解，變成粒徑<5 mm的微塑料。然而，據(jù)研究者發(fā)現(xiàn)未被完全降解的微塑料會(huì)給生態(tài)環(huán)境與生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)更大的危害；③這一類塑料中含有一些特殊添加劑來(lái)提高塑料的可降解性能，同時(shí)如何保持優(yōu)良的力學(xué)性能一直也存在問(wèn)題。

光催化的核心在于光催化劑，光催化技術(shù)能否使用的決定性因素就是如何提高光催化劑的活性和固化程度?？梢酝ㄟ^(guò)金屬、非金屬、染料敏化、表面雜化等方法改性光催化劑提高光催化利用率及光響應(yīng)范圍具有重要的意義。在提高可降解性能的同時(shí)，可以通過(guò)調(diào)控添加劑的用量來(lái)確保塑料保持良好的機(jī)械性能。此外，如何使經(jīng)過(guò)光降解后的產(chǎn)物與生物降解相結(jié)合從而達(dá)到理想的降解效果，也成為今后光催化可降解塑料的研究重點(diǎn)內(nèi)容之一。