鄭洋洋，任廣義，宋小三，王三反

(蘭州交通大學(xué) 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，離子交換膜由于其優(yōu)秀的分離效果以及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在各個(gè)領(lǐng)域的使用都愈加廣泛[1]，尤其是在環(huán)境、化工、冶金、食品、生活等各個(gè)方面，其有關(guān)基礎(chǔ)理論研究也越來越深入，離子交換膜的部分性能雖然已經(jīng)發(fā)揮到極限，但尚有一部分性能還有待提高[2]。

對(duì)半均相離子交換膜而言，所期望的性能是：①高選擇性-離子交換膜，應(yīng)該對(duì)反離子高度可滲透，但不可滲透共離子；②電阻低，在電勢(shì)梯度的驅(qū)動(dòng)力下，離子交換膜對(duì)反離子的滲透性應(yīng)盡可能高；③良好的機(jī)械穩(wěn)定性，具有高的機(jī)械強(qiáng)度，從離子稀釋到濃縮溶液過渡時(shí)應(yīng)具有較低程度的膨脹或收縮性；④化學(xué)穩(wěn)定性高，膜能夠在酸堿溶液中和強(qiáng)氧化劑存在的條件下穩(wěn)定存在[3]。

半均相陽離子交換膜的基本應(yīng)用基于Donnan膜平衡原理，目的是解決當(dāng)前重要的環(huán)境問題。從環(huán)保角度出發(fā)：①回收和富集有價(jià)值的離子；②去除廢水中不需要的離子，尤其是富集重金屬離子，防止有害氣體的產(chǎn)生與擴(kuò)散[4]。半均相離子交換膜雖然屬于非均相膜，但其電化學(xué)性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)非均相膜，這是由于綜合了非均相膜與均相膜的制備方法，使得其固定基團(tuán)一部分與膜基體通過化學(xué)鍵相連，一部分通過物理作用結(jié)合在一起[5]。

1 半均相陽離子交換膜的制備方法

半均相陽離子膜主要有兩條制備路線：①將單體用粒狀黏結(jié)劑進(jìn)行浸吸使其發(fā)生聚合，之后再功能基化，制出熱塑性的陽離子交換樹脂(含黏結(jié)劑)，然后可以根據(jù)熱壓法、熔融擠出法、流涎法等方法制備相應(yīng)的陽離子交換膜；②將單體、增塑劑等用粉末狀黏結(jié)劑浸吸，并在網(wǎng)布上涂抹均勻，而后熱壓聚合，最后再功能基化[5]。

2 半均相陽離子交換膜的制備

2.1 聚氯乙烯(PVC)膜

張洪錦[6]對(duì)聚氯乙烯(PVC)半均相陽離子膜展開研究，通過黏結(jié)材料PVC和離子交換樹脂以及其他輔助材料進(jìn)行制備，采用多孔性PVC粉末浸吸苯乙烯類單體，在PVC表面和孔內(nèi)形成高度分散的苯乙烯型樹脂(即PVC和苯乙烯-二乙烯基苯的共聚體)，最后活化引入活性基團(tuán)。PVC膜研究成功后用于水脫鹽預(yù)處理、初級(jí)純水的制備、腈綸濕法溶劑NaSCN的純化以及淀粉酸解液脫酸制取葡萄糖等方面，膜的使用性能良好。

2.2 凝膠法和溶劑蒸發(fā)法制備半均相陽離子交換膜

Kariduraganavar等[7]使用凝膠法和溶劑蒸發(fā)法制備半均相陽離子交換膜，將陽離子交換樹脂負(fù)載的膜浸泡在凝膠浴中；通過在玻璃板上澆鑄均勻的陽離子交換樹脂溶液來蒸發(fā)溶劑。通過凝膠化方法制備的膜具有低離子交換容量，并且隨著樹脂填充量的增加而沒有明顯改變。這是因?yàn)樵谀z化過程中從膜中瀝出一些樹脂顆粒，這是造成膜自由空間中的陰離子增加的原因。這進(jìn)一步傾向于降低所用溶液的電阻，但在氯化物溶液中電阻降低對(duì)鈣的影響較小。然而，膜電位隨著樹脂加載量的增加而增加，并且在氯化鈣溶液中與氯化鈉溶液相比更顯著。另一方面，通過溶劑蒸發(fā)法制備的膜具有高離子交換容量并且隨著樹脂加載量的增加而進(jìn)一步增加。這是由于較小的孔徑和固定電荷的增加，進(jìn)一步降低了兩種溶液的電阻。相比之下，溶劑蒸發(fā)法產(chǎn)生了最理想的鈉選擇性膜。

2.3 聚苯乙烯(PSt)/聚偏氟乙烯(PVDF)陽離子交換合金膜

譚淵清等[8]制備了一種PSt/PVDF高分子合金陽離子交換膜。采用了異相膜的熱塑性制造方法，膜的基體材料為PVDF，溶解于有機(jī)溶劑中，并與苯乙烯和二乙烯基苯進(jìn)行共混。后經(jīng)加熱促進(jìn)交聯(lián)共聚，并通過相應(yīng)的物理加工處理(擠出→固化→造?！稍铩鬯?，得到PSt/PVDF合金粉末，磺化后制備陽離子交換樹脂。該法制備的膜具有半穿互網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)測(cè)試其綜合性能顯著強(qiáng)于國(guó)內(nèi)異相膜。

2.4 磺化聚苯硫醚(SPPS)與磺化酚酞聚醚醚酮(SPEEK-C)共混物制備

Hu等[9]采用共混體系制備了一系列半均相陽離子交換膜，如SPEEK-C/SPPS或三元共混體系，例如酚酞聚醚醚酮(PEEK-C)/SPEEK-C/SPPS，在溶液中共同混合相互轉(zhuǎn)化，其中PEEK-C和SPEEK-C充當(dāng)黏結(jié)劑，黏結(jié)劑還包括中性的聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、磺化的PES和PEK以及酚酞側(cè)基聚醚酮(PEK-C)，SPPS粉末充當(dāng)聚電解質(zhì)，PEEK-C的分子結(jié)構(gòu)單元見圖1。徐銅文等[5]也用粉末狀聚苯硫醚磺化制備；Hu等[10]研究了溫度對(duì)PES/SPPS與PEEK-C/SPPS共混物中半均相陽離子交換膜的影響。這類膜與均相和異相膜相比，具有良好的電化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性。

圖1 PEEK-C的分子結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Molecular structural unit of PEEK-C

2.5 PVC-聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)樹脂膜

牛谷丹等[11]制備了偏氯乙烯(PVC)-聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)半均相陽離子樹脂膜。這種膜主要以PVC粉末為骨架，離子交換官能團(tuán)為甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑是過氧化苯甲酰，增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯，交聯(lián)劑是二乙烯基苯，經(jīng)過相應(yīng)操作流程制成樹脂膜。這類膜的優(yōu)點(diǎn)是成本低廉、制作方便、耐久性好、抗拉伸、機(jī)械性能強(qiáng)且導(dǎo)電特性優(yōu)異，可廣泛用于電滲析、化工分離和提純、有色金屬等行業(yè)。

2.6 釤(Sm)-鎳(Ni)-鈷(Co)合金膜

李新華等[12]采用三電級(jí)體系，利用直流電沉積法在水溶液中添加絡(luò)合劑甘氨酸制備Sm-Co薄膜。而李加新等[13]根據(jù)恒電位電解法，在80 ℃的溫度下，利用溴化鈉-溴化鉀-尿素-乙酰胺熔體，在銅基體上制備Sm-Co合金膜。由于其采用不同電位沉積法沉積不同Sm含量的非晶Sm-Co膜，所以得到的合金膜表面沉積層分布更加的平整、均勻，且附著能力強(qiáng)。

陸軍等[14]在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制備Ni-Co和Sm-Ni-Co合金膜，Ni-Co膜的主要合成過程：在常溫下，以氯化鎳-氯化鈷-高氯酸鋰的DMF溶液為主，以銅片作電極，采用循環(huán)伏安法確定電沉積范圍，確定最佳沉積電位，分析后在DMF溶液中產(chǎn)生Ni-Co合金膜，此類膜表面雖致密、均勻，但是膜易發(fā)生脫落，附著力較差。Sm-Ni-Co合金膜的制備與Ni-Co合金膜類似，在上述DMF溶液中又添加了硝酸釤溶液，用循環(huán)伏安法確定電沉積范圍及最佳沉積電位，得到的這類膜表面不僅致密、均勻，而且附著力強(qiáng)。因合金膜的膨脹系數(shù)與銅基體不同，導(dǎo)致Sm-Ni-Co合金膜的結(jié)構(gòu)性能相對(duì)于Ni-Co合金膜得到了較大的提升。

3 結(jié)論

半均相陽離子交換膜作為功能優(yōu)異的可再生材料，在傳統(tǒng)工業(yè)及新能源科技等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。其雖屬于非均相膜，但電化學(xué)性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)非均相膜，這是由于結(jié)合了均相膜與非均相膜的制備方法。有大量的離子聚合物可用于制備各種半均相陽離子交換膜，盡管在探索新的方面取得了進(jìn)展，但仍有一些挑戰(zhàn)需要緊急解決。例如，進(jìn)一步提高膜化學(xué)穩(wěn)定性和抗污染性，以確保其在各種應(yīng)用中的壽命等。

除了材料的原有特性外，采用合適的制備方法，將有助于獲取所需的膜性能。目前，諸如凝膠-溶膠和溶劑蒸發(fā)、聚合物共混、直流電沉積法等一系列技術(shù)已經(jīng)在保持和改善原始性能方面有了相當(dāng)?shù)耐黄?。但是關(guān)于具體的制備方法的研究還未達(dá)到一個(gè)很詳細(xì)的地步，只有上述方法的可行性得以驗(yàn)證，并且部分已在實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)，少量的應(yīng)用在實(shí)踐中，還需進(jìn)一步的探究并優(yōu)化操作條件以改進(jìn)半均相陽離子交換膜的組成和結(jié)構(gòu)。

隨著制備半均相膜材料和制備方法的進(jìn)步，相關(guān)的應(yīng)用也取得了迅速的進(jìn)展。半均相膜也進(jìn)入了電滲析、化工冶金和水處理等方面。雖然其中一些已經(jīng)經(jīng)得住現(xiàn)場(chǎng)使用并且效果穩(wěn)定，但從行業(yè)角度來看，這些應(yīng)用在實(shí)踐中仍需要解決一些技術(shù)性難題。此外，在深入了解膜骨架和半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，應(yīng)提出可用的離子交換機(jī)制和骨架包埋、支撐半互穿網(wǎng)絡(luò)。如何去提高膜的抗氧化性和抗污染性，金屬有機(jī)骨架等多孔填料和共價(jià)有機(jī)骨架也值得關(guān)注，從致密膜向多孔膜發(fā)展也是一個(gè)新思路，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)極高的分離效率和高的離子傳輸效率，同時(shí)也滿足離子交換過程中的“權(quán)衡”效應(yīng)，還有一點(diǎn)就是可以在聚合物中添加添加劑，膜表面改性和后處理等方法改善半均相IEM。未來應(yīng)該協(xié)同探索和發(fā)掘半均相陽離子交換膜領(lǐng)域的制備材料、制備方法和應(yīng)用潛能。