顏冰川，張媛媛，焦瀟帥，陳凱，黃曉菁，殷景超，王力

(1.山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590； 2.陜西省延安市污水處理廠，陜西 延安 716000)

乳化液膜技術是近年來一直在不斷研究的熱門技術，是由黎念之博士在1968年率先發(fā)明的一項處理技術，具有里程碑式的意義。自此之后，液膜分離技術作為一項新技術引起了學者的廣泛關注。經(jīng)過歷代學者的不斷研究與完善，大大推動了液膜技術的發(fā)展，并在環(huán)保等領域日趨成熟。液膜依據(jù)滲透和膜內(nèi)的載體進行污染物的定向遷移，具有選擇性好、萃取率高、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點。起初，乳化液膜技術僅應用于分離廢水中的有機物，隨著對技術的深入研究，其應用領域也不斷地被拓寬。目前，這項技術常常用于廢水中各種重金屬離子的分離，如Cr、Zn、Cu、Mn、Al、Ag、Fe等，這些離子被富集到液膜內(nèi)部，有利于離子的后續(xù)測定與處理。此外，液膜技術還被應用于醫(yī)藥、食品、核工業(yè)、冶金、生物化學等領域，取得了較大的成效[1]。

1 乳化液膜的概念與制備

1.1 乳化液膜的類型與結(jié)構(gòu)

乳化液膜是由內(nèi)水相、膜相和外水相三相組成，主要包括W/O/W和O/W/O兩種類型[2-3]。圖1是常用于廢水處理的W/O/W類型乳化液膜示意圖，其中外水相是待處理的廢液，也被稱為料液相，可能含有各種重金屬離子、有機物、無機物以及雜質(zhì)等，通過分散初級乳狀液來將污染物濃縮富集到內(nèi)水相，然后再統(tǒng)一進行回收處理。膜相即是油相，一般采用較為廉價易得的煤油作為油相，也可使用環(huán)保型的植物油作為油相，常用的膜相有煤油、植物油等，其使用情況與特點見表1。膜相內(nèi)是由表面活性劑、流動載體和膜增強劑組成，表面活性劑主要是用來改變膜-內(nèi)相表面張力，以此增強液膜的穩(wěn)定，幾種常見的表面活性劑包括Span-80、Tween-80、Paranox106等；流動載體可以在膜相內(nèi)自由移動，是污染物的運輸機，常用的流動載體有胺類、膦氧化物類、酯類等；膜增強劑一般是烴類溶劑，可以增強膜相的黏度，從而達到提高液膜穩(wěn)定性的作用，醇類、胺類等較為常見，也存在其它的膜增強劑。

圖1 用于水處理的乳化液膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of emulsion membrane forwater treatment

表1 常見膜相的使用情況與比較Table 1 Usage and comparison of commonmembrane phases

1.2 乳化液膜的制備

乳化液膜的制備主要分為兩個階段，第一階段是先制備好初級乳狀液，第二階段將制備好的乳狀液按照合適的乳水比均勻分散到外水相中[4]。先將表面活性劑、載體和膜增強劑分別加入到油相中，使用攪拌器攪拌大約5 min，使其混合均勻，然后再將內(nèi)水相溶液與油相混合，在攪拌器的高速攪拌下或者利用超聲探頭進行超聲處理，制成混合均勻的初級乳狀液。將制備好的乳狀液加入到料液相中，并同時進行低速攪拌，油相即為所制成的乳化液膜。

1.3 乳化液膜的特性

乳化液膜制備過程簡單，一般的有效液膜厚度為1～10 μm，乳化液膜球的整體直徑平均為30 μm[5]，膜相內(nèi)部所溶入的載體對污染物具有較強的針對性，因此乳化液膜具有其獨特的性能：①液膜較薄，經(jīng)過機械攪拌，分散較為均勻且液膜球直徑較小，與料液相的接觸面積大，因此傳質(zhì)速度很快[6-7]；②根據(jù)膜相兩側(cè)的濃度差，利用滲透或者載體傳輸原理萃取，具有仿生膜的性能[8-10]；③膜相內(nèi)的載體一般只與所需提取的物質(zhì)進行絡合，因此具有較好的選擇性[11-13]；④相比于其它工藝，乳化液膜技術所用的有機相一般為一次處理料液相的7%左右，用量較少，而且破乳之后能夠進行循環(huán)使用[14-15]；⑤一般所用的試劑包括煤油、Span-80、胺類酯類等載體、酸或堿，容易獲取且成本低[16-17]；⑥原理為非平衡萃取，對分配系數(shù)小的物質(zhì)體系有著較高的提取率[18]。

2 乳化液膜穩(wěn)定性的影響因素

由于乳化液膜技術在分離領域的大放異彩，引起了眾多學者的廣泛關注，并對其進行系統(tǒng)的研究，其中液膜的穩(wěn)定性是該領域最重要的一個環(huán)節(jié)。若液膜穩(wěn)定性較差，則液膜容易破裂，可分為以下兩種情況：①內(nèi)水相液滴發(fā)生聚結(jié)，然后破裂；②內(nèi)水相液滴在液膜界面與外水相接觸破裂。所以通常使用乳液粒徑和破損率來表示液膜穩(wěn)定性的好壞。乳液粒徑通常使用顯微鏡進行測量，破損率一般使用示蹤法進行計算：

2.1 乳化時間和速度對穩(wěn)定性的影響

乳化時間和速度即制備乳化液膜的攪拌時間和攪拌速度，其共同影響著液膜的穩(wěn)定性。

2.1.1 乳化時間的影響 一般制備乳狀液的乳化時間為10 min左右，乳化時間影響著乳液內(nèi)水相粒徑的分布。若是乳化時間較低，則乳狀液內(nèi)水相分散不均勻，水球之間未被完全分離且粒徑較大，膜內(nèi)接觸面積較低，在對料液相的處理過程中易聚結(jié)且提取效率低下；若乳化時間過高，則在乳液制備過程中就會增加乳液的破損率，隨著制乳時間的增加，液滴直徑越小且易聚結(jié)，溶脹率隨之增加，導致其穩(wěn)定性差。

Ahmad等[19]觀察到了液滴直徑與破損率隨著乳化時間的延長先減小后增加，最終選取了最佳的時間為15 min。Othman等[20]對其破損率與聚結(jié)現(xiàn)象進行了觀察，得出了同樣的結(jié)論。

2.1.2 乳化速度的影響 乳化速度受油相以及表面活性劑等的種類影響，一般在3 000～8 000 r/min范圍內(nèi)，不過也存在最適乳化速度在10 000 r/min以上的案例。乳化速度影響著乳液內(nèi)水相粒徑的大?。喝榛俣仍礁邥r，剪切力越強，內(nèi)水相粒徑越小，能夠提高膜內(nèi)接觸面積，但當攪拌速度超過一定的數(shù)值時，會直接導致水球破裂，增加乳液破損率，降低其穩(wěn)定性；當乳化速度越低時，制備乳液的剪切力不夠，乳液內(nèi)水相粒徑較大，易聚結(jié)，致使穩(wěn)定性降低[21]。

Noah等[22]利用體積計算乳液的破損率，得出最佳乳化速度為10 000 r/min，提取率達到了97%。Kohli課題組[23]采用方差統(tǒng)計(ANONA)分析各參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)影響最大的參數(shù)為反萃劑濃度，其次為均質(zhì)器轉(zhuǎn)速。

乳化時間和乳化速度主要通過影響乳液內(nèi)水相粒徑的分布與大小，以此來降低或提高乳液的穩(wěn)定性。乳化時間過低時，可以通過提高乳化速度來提高乳液的穩(wěn)定性；相反，乳化時間過高時也可以降低乳化速度。但是只有當乳化時間和乳化速度最合適時，乳液的穩(wěn)定性才能達到最高。二者相互影響，可以采用正交實驗來確定二者的最佳數(shù)值。

2.2 表面活性劑濃度對穩(wěn)定性的影響

目前，乳化液膜技術使用的表面活性劑一般是Span-80、ECA4360J等[24]。通常表面活性劑的使用濃度范圍在1%～4%，當表面活性劑濃度過低時，膜內(nèi)側(cè)界面的表面張力較高，乳液內(nèi)部液滴易聚結(jié)破裂；當表面活性劑濃度過高時，表面張力降低，在油水界面上形成一層單分子膜，并且過多的表面活性劑分子更傾向于形成團聚體，促使水分子遷移，向內(nèi)遷移易聚結(jié)膨脹，向外遷移易破裂。

Gupta等[25]將表面活性劑濃度和助表面活性劑濃度放在一起研究，觀察其對穩(wěn)定性的共同作用。Ahmad等[19]研究了表面活性劑濃度對于乳液粒徑與破損率之間的關系，得出最佳表面活性劑濃度為4%。

2.3 載體濃度對穩(wěn)定性的影響

載體對于溶質(zhì)具有很強的針對性，其主要作用是作為所需提取物質(zhì)的運輸機[18]。載體濃度過低時，首先運輸溶質(zhì)的量不足，提取率降低，其次也會降低膜相的黏度，從而減小液膜的穩(wěn)定性；載體濃度過高時，會增加液膜的滲透溶脹，致使內(nèi)水相液滴的膨脹，增大乳化液膜球的體積，膜相變薄，容易破裂。一般的載體濃度適用范圍在2%～5%。

Othman等[20]篩選出了最佳載體濃度。Gupta等[25]采用不同的攪拌速度對相同濃度的載體進行了處理，得出高速攪拌可以抵消載體降低膜相穩(wěn)定性的結(jié)論。

2.4 其它影響穩(wěn)定性的因素

除了以上的三種因素，還有很多能夠改變液膜的穩(wěn)定性，如表面活性劑類型、內(nèi)水相濃度、膜相類型、膜內(nèi)比和離子液體等。內(nèi)水相濃度過高有可能會與膜相內(nèi)試劑發(fā)生界面反應，降低液膜的穩(wěn)定性[18]；膜相一般使用煤油、植物油、烷烴等有機溶劑，其黏度不同，穩(wěn)定性液存在差異[26]；乳液的膜內(nèi)比會間接影響乳液內(nèi)水相液滴粒徑的大小與分布，進而影響乳液的穩(wěn)定性[25]；使用合適的離子液體也可提高乳液穩(wěn)定性[27]。

3 提高乳化液膜穩(wěn)定性的技術途徑與研究進展

當前的環(huán)境問題日益嚴重，而各項環(huán)境處理技術并不成熟，總是存在效率低下和成本較高等問題，因此提高乳化液膜技術的提取率和選擇性則是該技術能否應用到廢水處理過程的關鍵，而乳化液膜穩(wěn)定性的提高是此技術的關鍵，可以根據(jù)影響穩(wěn)定性的多種因素，在試劑濃度、試劑類型以及外加增強劑等途徑來提高乳液的穩(wěn)定性。

3.1 乳化液膜制備工藝的優(yōu)化

由于乳化時間和乳化速度共同影響著液膜的穩(wěn)定性，因此選取出最佳的時間與速度值顯得尤為重要[22，28-29]。液膜技術中的乳化時間和速度通常使用單因素實驗或正交實驗來進行取值，而使用正交實驗能夠觀察到兩者之間的相互關系，是一種較為優(yōu)異的實驗方法。最佳的乳化時間和速度可以減小液滴粒徑，使其分布更加均勻，不易聚結(jié)，并且能夠降低乳液的破損率，以此來增強乳液的穩(wěn)定性。

Venkatesan等[30]使用單因素實驗確定了乳化時間為6 min、乳化速度為10 000 r/min，穩(wěn)定性增加到140 min左右，對苯并咪唑的去除率可達97.5%。Ma等[5]使用響應面法優(yōu)化了實驗的乳化時間和速度并觀察了兩者的相互關系，選取了最佳的操作條件并且穩(wěn)定性優(yōu)異，對Cu2+的去除率達到99%以上。

3.2 優(yōu)化乳化液膜料相組成與配比

乳液中的試劑組成包括表面活性劑、反萃劑和載體三種[31-33]。當進行優(yōu)化實驗時需要先找出多種試劑的配比范圍，然后使用單因素實驗或者正交實驗等方法進一步處理并選取出最佳配比，這樣能夠很好地解決乳液的表面張力、黏度等問題，并且能夠防止試劑之間發(fā)生界面反應，避免乳液內(nèi)部液滴產(chǎn)生聚結(jié)現(xiàn)象或與外水相接觸發(fā)生破裂，還可以預防溶脹現(xiàn)象的發(fā)生。

Seifollahi課題組[34]使用響應面法進行優(yōu)化得出了乳化液膜料相最佳組成與配比，分別為載體濃度0.04 mol/L，表面活性劑濃度2%，對雙氯芬酸的萃取率達到了99.65%。Chaouchi等[35]實驗的內(nèi)水相濃度為0.5 mol/L、載體濃度為5%、表面活性劑濃度為8%，對乙酰氨基酚的提取效果良好。

3.3 提高乳化液膜穩(wěn)定性及對吸附離子的選擇性

膜相的黏度能夠在一定的程度上反映出乳液穩(wěn)定性的好壞[23，36]。油相本身帶有一定的黏度，除了使用粘度較高的油相之外，還可以加入適量的膜增強劑，以此來提高乳液的穩(wěn)定性，簡單來說一般的膜增強劑只是為了增加油相黏度，不會與油相中的其它試劑發(fā)生反應，類似于第二油相。

此外，載體是吸附離子的運輸機，膜相中的載體與分離物反應生成絡合物并由外水相界面擴散至內(nèi)水相界面，并且不同的載體只能與相應的離子發(fā)生絡合，具有很強的針對性，因此載體的類型決定著吸附離子的選擇性。

劉喬等[37]使用煤油作為油相、TBP為載體對乙酰氨基酚進行萃取僅為85%左右。Sahoo等[38]以正庚烷和煤油的混合液為膜相，Aliquat-336為載體對頭孢氨芐進行萃取，效果良好。

3.4 利用離子液體強化液膜穩(wěn)定性

為了提高液膜穩(wěn)定性，還可以將離子液體作為穩(wěn)定劑加入乳液中[39-40]。利用液體帶有相反的兩種電荷產(chǎn)生范德華作用，防止乳液內(nèi)部液滴的聚結(jié)。乳化液膜技術中一般選用疏水性的離子液體，可以避免反萃劑的界面反應，以此來提高液膜的穩(wěn)定性。現(xiàn)階段離子液體膜的制備通常被應用于支撐體液膜中[41-43]，乳化液膜中雖然有所涉及，但并不普遍，因此還需進行深入的探索，并提高在乳化液膜技術中的使用范圍。

Balasubramanian課題組[44]將[BMIM]+[PF6]-離子液體溶于TBP載體中，穩(wěn)定效果可提高5倍，苯酚的去除率高達99.5%。Kumar等[45]使用TOMAC離子液體作為穩(wěn)定劑對乳酸進行提取，穩(wěn)定性良好。

4 結(jié)語與展望

乳化液膜技術經(jīng)過了幾十年的研究，已經(jīng)逐步完善，對于此技術所普遍使用的膜相、表面活性劑來說，成本低易獲取的穩(wěn)定性較差，而效果好的成本較高，并且外加離子液體的方法還處于初級研究階段，未能進行實際應用，因此發(fā)現(xiàn)提高液膜穩(wěn)定性的新的試劑和新的方法仍是目前的重要研究方向。目前，乳化液膜技術還沒有在實際工業(yè)中進行大規(guī)模的應用，不過隨著液膜分離技術的不斷發(fā)展，相信這一工藝很快能在環(huán)境領域創(chuàng)造出巨大的效益，會成為非常具有前景的新型分離技術之一。