楊忠凱，武寧，何如意，李玉，李濤，任保增

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

我國“富煤”的能源結構，意味著煤炭在我國的能源利用中有著舉足輕重的地位，這也使得我國成為了世界上生產(chǎn)煤炭的第一大國，同時也是煤炭消耗的第一大國。2016年我國煤炭消耗量達到3.8×105萬t，在我國能源消耗總量中占到62%[1]。在總共利用的煤炭中84%是以直接燃燒的方式被消耗掉，煤炭采用直接燃燒的利用方式將會產(chǎn)生大量的廢氣污染物，比如，煙塵、SO2、NOx等，嚴重影響了生態(tài)環(huán)境的平衡和人們的身體健康。據(jù)國家統(tǒng)計[1]，我國2017年排放的SO2和NOx較往年有明顯下降，分別排放了875.4萬t和1 258.83萬t，這與近年來我國對大氣污染的有效治理有著密切聯(lián)系；自2008年以來我國的煤炭消耗量大致呈現(xiàn)增長的趨勢，2013年達到2 809.99萬t標準煤，之后趨于平穩(wěn)狀態(tài)，2008～2017年我國煤炭消耗量、SO2排放量和NOx排放量的變化趨勢見圖1[1]。

近年來，SO2和NOx的排放引起了國家的高度重視，十三屆全國人大第二次會議的政府工作報告中明確提出：2019年SO2和NOx的排放量要較2018年下降3%。目前傳統(tǒng)的煙氣脫硫和脫硝技術治理成本高、系統(tǒng)復雜且污染物脫除技術單一，因此探究高效且穩(wěn)定的煙氣同時脫硫脫硝技術成為了國內(nèi)外研究者的關注重點。同時脫硫脫硝就是指在同一個系統(tǒng)內(nèi)對SO2和NOx等多種污染物實現(xiàn)同時脫除，目前對該類技術可以分為氧化法同時脫硫脫硝技術、等離子體法同時脫硫脫硝技術以及吸附法同時脫硫脫硝技術等[2]。

圖1 2008～2017年我國煤炭消耗量與SO2和NOx排放量示意圖Fig.1 Coal consumption and SO2 and NOxemissions in China during 2008～2017

1 傳統(tǒng)煙氣脫除技術

1.1 傳統(tǒng)煙氣脫硫技術

目前在世界上各種脫硫技術中，煙氣脫硫(FGD)是一種應用最為廣泛、最成熟的二氧化硫脫除技術，國內(nèi)外對于煙氣脫硫技術已經(jīng)開發(fā)出了近200多種，但在實際應用過程中只有約十幾種技術[3]。排放的煙氣中的SO2呈酸性，煙氣脫硫技術就是利用堿性物質(zhì)與煙氣中的酸性SO2進行中和反應，從而達到脫硫的目的。以煙氣脫硫中所利用脫硫劑的干濕狀態(tài)以及脫硫后產(chǎn)物的漿液狀態(tài)，將煙氣脫硫技術可以分為三類：濕法脫硫技術、半干法脫硫技術以及干法脫硫技術，其中濕法脫硫技術占脫硫市場的85%。目前國內(nèi)外在脫硫市場中應用最多的脫除技術有：石灰石-石膏法、氨法、雙堿法、海水法、循環(huán)流化床法等，雖然這幾種技術在市場份額中占有很高比重，但多數(shù)都存在或多或少的一些問題，對幾種主流的煙氣脫硫技術的特征做對比見表1。

表1 脫硫工藝技術對比Table 1 Desulfurization process technology comparison

1.2 傳統(tǒng)煙氣脫硝技術

脫硝可以分為三類：煤炭燃燒前的脫硝、煤炭在燃燒過程中脫硝以及煤炭燃燒后脫硝(即煙氣脫硝)。燃燒前的脫硝技術常采用加氫、洗選等對NOx進行脫除；燃燒中脫硝常用的有低氮燃燒技術、煙氣再循環(huán)技術等；但在脫硝市場上煙氣脫硝是應用最廣泛、最成熟的脫硝技術，煙氣脫硝與煙氣脫硫技術分類方式相同，以煙氣脫硝中所利用脫硝劑的干濕狀態(tài)以及脫硝后產(chǎn)物的漿液狀態(tài)分為干法和濕法兩種方式[4]。目前，煙氣脫硝市場上應用最廣泛的技術有三種：選擇性催化還原技術(SCR)、選擇性非催化還原技術(SNCR)以及SNCR-SCR聯(lián)合脫硝技術，但此三種技術同樣存在著SCR催化劑易中毒、SNCR氨逃逸高、SNCR+SCR聯(lián)合技術還原劑消耗量過大等問題。對三種煙氣脫硝技術做對比見表2。

表2 脫硝工藝技術對比Table 2 Denitration process technology comparison

2 氧化法同時脫硫脫硝技術

NO是NOx中的主要污染物，燃煤煙氣中的NOx中90%都是NO，無論是堿性溶液或水都不易將其溶解。氧化法同時脫硫脫硝就是利用氧化劑在吸收塔內(nèi)創(chuàng)造一種強氧化環(huán)境，將NOx中的主要污染物NO(不易溶)氧化為易溶于堿性溶液或水的高價態(tài)NOx，以此來達到脫除NO的目的。其中，O3、NaClO2、KMnO4、H2O2等強氧化劑是氧化法同時脫硫脫硝常用的氧化劑。

2.1 臭氧(O3)氧化法

臭氧(O3)具有很強的氧化性，且在氧化過程中無二次污染，是一種清潔氧化劑。臭氧氧化法同時脫硫脫硝就是利用了O3強氧化性的特點，在污染物脫除過程中，首先將煙氣中的SO2和NO氧化為高價態(tài)的氧化物(SO2、NO2、NO3等)，氧化后的高價態(tài)氧化物再由堿液進行濕法吸收脫除。在臭氧氧化法脫硫脫硝的機理研究中，仝明[5]在臭氧氧化結合鈣法吸收同時脫除SO2和NOx實驗中對前人提出的反應機理總結如下。

NO+O3=NO2+O2

(1)

(2)

(3)

臭氧氧化法脫硫脫硝一直以來都受到了國內(nèi)外大量研究者的關注，針對臭氧氧化法同時脫硫脫硝的研究發(fā)現(xiàn)：反應溫度、停留時間以及O3與NO的摩爾比等對同時脫硫脫硝均有影響。Zhang等[6]在O3氧化法同時脫硫脫硝實驗中，采用了NaOH溶液吸收污染物中的SO2和NO，實驗結果表明，O3與NO的摩爾比對實驗中NO的脫除效率影響較大，且當O3與NO的摩爾比為3時，NO的氧化效率高達90%，溫度恒定時NO的氧化效率隨氧化劑O3的使用量增加而增加。代邵凱等[7]在臭氧氧化法同時脫硫脫硝的實驗研究中探究了溫度對實驗結果的影響，結果表明，溫度介于150 ℃以下時，NO氧化效率較穩(wěn)定，且氧化效率不隨溫度變化而變化；但當溫度高于150 ℃時，NO的氧化效率會隨溫度的升高而降低。Lin等[8]在O3氧化低溫脫除氮氧化物實驗中發(fā)現(xiàn)，溫度和停留時間對高價態(tài)氧化物N2O5的形成有很大影響，當溫度為60 ℃、停留時間為5 s時N2O5的形成穩(wěn)定，但實驗中將溫度升高，且溫度高于100 ℃時，N2O5明顯受溫度的升高而發(fā)生熱分解。O3氧化法同時脫硫脫硝具有清潔環(huán)保、脫除效率高、氧化能力強等優(yōu)點，且在低溫狀態(tài)下可以同時脫除多種污染物；但目前臭氧氧化法脫硫脫硝所需臭氧量較大、投資成本較高，現(xiàn)階段還較難滿足市場工業(yè)化需求。因此，O3氧化法同時脫硫脫硝還需進一步研究。

2.2 NaClO2氧化法

脫硫過程：

(6)

(7)

(8)

脫硝過程：

ClO2+NO→NO2+ClO-

(10)

ClO-+NO→NO2+Cl-

(11)

近年來，NaClO2氧化法同時脫硫脫硝是一種較受歡迎的氧化法脫除工藝，國內(nèi)外學者針對該氧化方法做了大量實驗研究。趙靜等[10]在同時脫硫脫硝實驗中采用NaClO2/NaClO復合吸收劑脫除SO2和NO，實驗結果表明，當反應溫度為55 ℃、實驗液氣比(L/G)為20 L/m3、吸收液的pH=6的條件下，SO2和NO的脫除率分別可達99.8%和94%。且使用復合吸收劑NaClO2/NaClO的氧化效率要高于單獨使用NaClO2作為吸收劑的氧化效率；Wang等[11]同樣采用NaClO2/NaClO復合吸收劑脫除燒結煙氣中的污染物，探究了實驗過程中脫除率的影響因素，實驗結果表明，溫度、pH、NaClO2/NaClO摩爾比等對SO2和NOx脫除率皆有影響，當溫度處于55 ℃時，控制NaClO2/NaClO摩爾比為1.3，此時的SO2和NOx脫除效果最優(yōu)，且此時的脫硫和脫硝率分別可以達到99.7%和90.8%。Hao等[12]考察了復合吸收劑中NaClO2與Na2S2O8的配比對脫硫脫硝率的影響，結果表明，NaClO2與Na2S2O8的最佳配比為4%∶4%，此時的脫硫率和脫硝率分別為100%和82.7%。近年來亞氯酸鈉氧化法同時脫硫脫硝技術因氧化性強、脫除效率高、簡單易行等優(yōu)點成為了脫硫脫硝行業(yè)的主流技術之一，但如何優(yōu)化反應條件、解決設備易腐蝕、減少脫硫脫硝過程中造成的二次污染等問題是NaClO2氧化法同時脫硫脫硝技術需要進一步研究的。

2.3 其它氧化劑氧化法

以H2O2作為氧化劑同時脫除SO2和NOx，利用的是氧化劑產(chǎn)生的強氧化性的·OH，將SO2和NOx氧化為高價態(tài)氧化物，然后結合堿液進行吸收脫除。近年來，眾多研究者開展了以H2O2為基礎的高級氧化技術的研究，例如采用UV或者堿性溶液與H2O2結合同時脫硫脫氮。Liu等[13]在SO2和NO脫除實驗中，利用UV與H2O2結合的方法，在實驗中UV能夠和H2O2很好的協(xié)同，且增加UV功率NO的脫除率將會增大，實驗中的脫硫率可達100%。Hao等[14]采用UV/H2O2同時脫除SO2和NO，實驗中通過調(diào)節(jié)溫度以及H2O2質(zhì)量濃度等，探究了其對污染物脫除率的影響，結果表明，當H2O2質(zhì)量分數(shù)為15%、蒸發(fā)溫度40 ℃時脫硫脫硝效果最佳，其中SO2脫除率可達100%，NO脫除率可達87.8%。H2O2氧化法同時脫硫脫硝具有污染物脫除率高、氧化劑價格低廉、無二次污染等優(yōu)點；但該方法投資費用高、H2O2利用率低且氧化劑易分解等缺點限制了該方法的工業(yè)化應用。

KMnO4氧化性很強，在同時脫硫脫硝實驗中經(jīng)常被作為氧化劑使用。目前采用的KMnO4與微波或堿液結合的方法對SO2和NOx同時脫除，取得了很好的脫除效果。Wei等[15]借助微波反應器與KMnO4結合同時脫除SO2和NOx，實驗結果表明，脫硫率和脫硝率都達到90%以上。張忠梅等[16]采用KMnO4與NaOH結合作為復合吸收劑對SO2和NOx同時脫除，實驗結果表明，SO2脫除率可達98%，NOx脫除率可達70%，且實驗中SO2濃度則會影響NOx的脫除效率，當SO2濃度低時會促進NOx氧化吸收速率，反之，煙氣中SO2濃度高則會抑制NOx氧化吸收速率。KMnO4氧化法煙氣處理工藝具有高脫除率、操作易行等優(yōu)點。但該方法還需要解決氧化劑KMnO4成本高、吸收劑難制備、反應易生成副產(chǎn)物以及設備易堵塞等一些問題。

3 等離子體法同時脫硫脫硝技術

等離子體法以其過程易控制、煙氣處理量大、能源利用率高等優(yōu)點受到越來越多研究者的關注。電子束法(EBA)和脈沖電暈法是等離子體法研究最廣泛的兩種同時脫硫脫硝技術，兩種技術在脫硫脫硝原理上保持相同，主要區(qū)別在于獲得高能電子的方式不一樣，電子束法產(chǎn)生的高能電子是通過電子束的照射獲得，而脈沖電暈法同時脫硫脫硝技術的高能電子則是通過脈沖放電產(chǎn)生。兩者的反應流程相同，首先煙氣經(jīng)過電除塵之后通入到冷卻塔，經(jīng)由冷卻塔降溫后進入反應器，在反應器內(nèi)，煙氣中的SO2和NO等污染物被反應所需的高能電子氧化，然后與供氨系統(tǒng)添加的氨反應生成銨鹽，脫除SO2和NO后的煙氣繼續(xù)進入電除塵，再經(jīng)過電除塵后直接由煙囪排出。具體流程見圖2。

圖2 等離子體法同時脫硫脫硝技術流程圖Fig.2 Flow chart of simultaneous desulfurization and denitrification by plasma method

3.1 電子束法

電子束法最早由日本荏原公司于1970年提出，20世紀八九十年代，美國、德國等分別建立了電子束法示范裝置，2000年12月清華大學成功建立了煙氣處理量為1萬m3/h的煙氣凈化裝置[17]，其中脫硫效率達到了90%，但脫硝率較低，僅為30%。該法是一種干法脫除技術，原理是利用高能帶電離子發(fā)生碰撞，碰撞后的帶電離子可以產(chǎn)生大量活性自由基(OH·、HO2·、N·、O·等)，活性自由基可以將煙氣中的SO2和NO氧化，氧化后的SO2和NO最終生成H2SO4和HNO3，然后與氨反應生成銨鹽。針對電子束法同時脫硫脫硝反應機理歸納總結如下。

生成自由基：

N2+O2+H2O+e-→

OH·+HO2·+N·+O· (13)

SO2和NO被氧化：

SO2→SO3→H2SO4

(14)

NO→NO2→HNO3

(15)

與氨反應生成銨鹽：

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(16)

HNO3+NH3→NH4NO3

(17)

Calinescu等[18]在采用電子束法同時脫硫脫硝的實驗中，采用介質(zhì)增加電子束的能量效率，實驗結果表明，增加高能電子束能量與細水滴介質(zhì)結合具有良好的節(jié)能效果。Pawelec等[19]采用電子束法對位于沙特阿拉伯的一重油鍋爐排放的煙氣進行處理，中試結果表明，脫硫和脫硝效果較好，SO2和NOx的脫除效率分別為98.5%和83.1%。電子束法具有高效節(jié)能、同時脫除效率高、設備結構簡單、副產(chǎn)物可以作化肥使用等優(yōu)點，該方法具有良好的應用前景，但該方法運行費用高、耗電量大且電子槍有輻射對人體有害。因此，應當加大開發(fā)價格低廉且更適于工業(yè)應用的電子槍。

3.2 脈沖電暈法

脈沖電暈法同時脫硫脫硝技術有著與電子束法同樣的脫硫脫硝原理，但脈沖電暈法不同于電子束法，脈沖電暈法的高能電子通過高壓電源產(chǎn)生，而電子束法的高能電子則是通過電子束照射的方法產(chǎn)生。Mizuno于1984年首先提出了脈沖電暈法，并且第一次采用該方法進行了SO2模擬脫除的實驗。2000年國內(nèi)工程物理研究院采用脈沖電暈法對一自備電廠排放的煙氣進行SO2和NOx工業(yè)脫除實驗，實驗結果表明，SO2和NOx在能耗<5 W·h/m3時脫除效率分別為85%和50%[20]。

眾多研究者針對堿液與脈沖電暈相結合同時脫硫脫硝的方法做了大量研究，Zhang等[21]利用脈沖電暈等離子體技術研究了NO的脫除動力學，結果表明NO的去除率隨放電電壓的增大而增大。Huang等[22]利用脈沖電暈法與堿液Ca(OH)2相結合的方法同時脫除SO2和NOx，實驗結果表明，SO2的脫除率為75%，而NOx的脫除率則為40%。國內(nèi)吳祖良等[23]利用濕式吸收劑NaOH溶液與電暈放電相結合的方法同時脫硫脫硝，實驗中增加NaOH的濃度，NOx的脫除率同樣會增大，且當電壓為20 kV、NaOH濃度為0.3 g/L條件下，NOx的脫除率可以增大30%。脈沖電暈法同時脫硫脫硝技術與電子束法相比具有一定優(yōu)勢，成本僅為電子束法成本的40%，且脈沖電暈法操作簡單、能效高、無二次污染、脫除效率高等優(yōu)點；但該法在工業(yè)應用中尚處于中試階段，依然存在效率不穩(wěn)、能耗高、反應器不能與電源有效匹配、反應后副產(chǎn)物(NH4)2SO4和NH4NO3難處理等問題。

4 吸附法同時脫硫脫硝技術

吸附法同時脫硫脫硝技術是一種工業(yè)分離技術，該法脫除原理就是采用吸附劑將煙氣中的污染物SO2和NOx同時脫除，其中物理吸附和化學吸附是吸附法在應用中最廣泛的兩種吸附技術。吸附法具有很好的研究前景，目前碳基吸附技術和鈣基吸附技術是吸附法同時脫硫脫硝中研究較多的兩種方法。

4.1 碳基材料吸附技術

碳基吸附材料之所以應用廣泛，因為其擁有豐富的表面基團，且吸附材料孔隙結構發(fā)達，比表面積大，碳基吸附就是利用這些優(yōu)良的吸附材料將SO2和NOx同時脫除，在吸附過程中應用較多的吸附劑有：活性炭吸附劑、活性焦吸附劑、活性炭纖維以及改性后的碳基吸附材料[24]。采用活性炭對污染物脫除過程中，需要經(jīng)過物理和化學吸附兩個階段，煙氣中的SO2和NOx首先被活性劑吸附于活性位，此時煙氣中含有的H2O和O2與SO2和NOx發(fā)生化學作用，SO2被氧化后與煙氣中本來含有的H2O反應生成H2SO4，然后向反應中加入氨，NOx將被氧化還原為N2?；钚蕴坷w維(ACF)在煙氣處理中不僅可以作為吸收劑，還可以作為催化劑載體。常溫常壓下ACF脫除SO2的原理是ACF將SO2吸附到微孔表面，煙氣中本來存在水蒸氣，SO2與水蒸氣反應生成硫酸，NO的脫除則是ACF將其首先吸附氧化為NO2，與煙氣中存在的水蒸氣反應生成HNO3。

對于碳基吸附法同時脫硫脫硝，眾多研究者將研究目光聚焦在對碳基吸附材料的改性上面。Lau等[25]采用Cu對稻殼灰改性作為吸附劑同時脫硫脫硝，研究了不同溫度、不同濃度下的最佳吸附活性，結果表明，溫度為100 ℃且SO2和NO分別為 2 000 mg/L和500 mg/L時，吸附活性最優(yōu)。Yi等[26]采用不同金屬(Cu、Ca、Mg、Zn)對椰殼改性同時脫除SO2、NO和CO2，通過4種金屬對椰殼的改性結果對比表明，Cu對椰殼改性的效果最好，脫除率最優(yōu)。Ma等[27]采用微波輻射與活性炭相結合的方法研究了O2含量對吸附脫除的影響，結果表明，增加O2濃度，脫除效率增加，實驗中增加微波輻射的功率，則O2的含量則會增加，隨之活性炭的質(zhì)量則會下降。王猛等[28]采用RnAlZrX3對活性炭改性同時脫除SO2和NOx，結果表明，改性后的內(nèi)改性樣品 CFZr-n污染物脫除效率最高，且比未改性樣品CF0的脫硫率和脫硝率分別提高了8.8%和79%。碳基吸附法同時脫硫脫硝吸附劑表面基團豐富、吸附劑來源廣泛且吸附能力強，發(fā)生吸附反應時反應溫度低、無二次污染等；但該技術同樣具有吸附劑再生費用大、活性炭等碳基吸附劑成本高、吸附劑再生困難等問題，雖然該技術的發(fā)展尚處于發(fā)展階段，技術尚不成熟，但該技術發(fā)展具有很大的上升空間。

4.2 鈣基材料吸附技術

鈣基材料吸附法同時脫硫脫硝技術發(fā)展于20世紀80年代，鈣基材料吸附同時脫硫脫硝利用的是鈣基吸收劑(CaO、CaCO3、Ca(OH)2)將煙氣中的SO2、NO轉(zhuǎn)化生成CaSO4、CaNO3等。為了提升鈣基吸收劑的吸附效率，眾多研究者提出可通過對吸收劑改質(zhì)或改變反應條件使其具有良好的活性。Galloway[29]在CaO吸附實驗中研究了煙氣中的H2O和CO2等組分對SO2脫除的影響，實驗結果表明，H2O可以增強SO2與CaO的表面結合，而CO2則會削弱硫表面的化學鍵，對吸附產(chǎn)生負面影響。武存喜等[30]在鈣基吸附同時脫硫脫硝實驗中利用催化氧化劑(FeCl3/Al2O3)對鈣基吸附劑進行改性，實驗結果表明，氧化劑添加量對脫硝效率有影響，氧化劑添加量與脫硝效率成正比，且實驗中的平均脫硫率和脫銷率分別為57.5%和51.4%。丁衛(wèi)科等[31]采用低溫等離子體技術結合鈣基吸附劑改性進行脫硫?qū)嶒?，結果表明改性后的單位吸附量比改性前提高61.7%。

鈣基吸附法同時脫硫脫硝具有吸附劑資源分布廣泛、原料廉價易得、投資費用低、易于維護等優(yōu)點，成為了煙氣污染物脫除市場上的主流吸附劑。雖然眾多研究者對鈣基吸附法的關注度很高，該方法如果進行大規(guī)模工業(yè)應用還需要解決吸收劑利用率低、脫硝率低、生成副產(chǎn)物難處理等問題。

5 同時脫硫脫硝技術對比

以脫除率和存在的特點對氧化法、等離子體法、吸附法同時脫硫脫硝做技術對比，結果見表3。

表3 同時脫硫脫硝技術對比Table 3 Simultaneous desulfurization and denitration technology comparison

6 結束語

針對同時脫硫脫銷技術，雖然多數(shù)工藝方法尚不成熟仍處于試驗研究階段。但都具有很大的發(fā)展空間。對于氧化法同時脫硫脫硝技術需要進一步完善和優(yōu)化副產(chǎn)物的排放以及提高副產(chǎn)物的利用率；等離子體法需要解決如何讓電源穩(wěn)定有效運行、運行費用相對較低的問題；在運用吸附法同時脫硫脫硝時，吸附劑的利用效率較低，因此需要提高吸收劑的利用率，使吸收劑保持良好的再生性?？傮w而言，同時脫硫脫硝技術已經(jīng)成為未來脫硫脫硝市場的發(fā)展趨勢，對于同時脫硫脫銷技術，應當加強同時脫硫脫硝機理研究，對現(xiàn)有技術不斷優(yōu)化，探究高效、滿足經(jīng)濟與環(huán)境需求、符合我國國情且可資源化的新技術是當前我國脫硫脫硝的必經(jīng)之路。