李洋，李風(fēng)海，馬名杰

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000；2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274000)

煤炭在未來幾十年內(nèi)依然是我國(guó)一次能源的主體[1-2]。高熔點(diǎn)煤占我國(guó)儲(chǔ)煤總量的57%左右，高熔點(diǎn)煤灰通常含有較高的SiO2和Al2O3，當(dāng)SiO2+Al2O3>80%時(shí)稱為高硅鋁煤[3]。在現(xiàn)有煤氣化技術(shù)中(固定床、流化床、氣流床、熔融床)，氣流床氣化具有生產(chǎn)強(qiáng)度高、煤種適應(yīng)性強(qiáng)、碳轉(zhuǎn)化率高等突出特點(diǎn)[4]，在氣化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。氣流床氣化一般要求煤灰的流動(dòng)溫度(FT)低于 1 400 ℃[5-6]，但多數(shù)高硅鋁煤的熔融溫度都遠(yuǎn)高于這一溫度。在高操作溫度的情況下，能夠滿足氣流床液態(tài)排渣條件，但會(huì)造成額外的能耗和氧耗，保溫材料使用壽命也會(huì)下降[7-8]。因此，探索高硅鋁煤灰熔融特性的調(diào)控方法及規(guī)律，對(duì)高硅鋁煤的綜合利用意義重大。

1 助熔劑

1.1 助熔劑對(duì)高硅鋁煤灰熔融特性的影響規(guī)律

煤灰成分分為酸性氧化物(TiO2、SiO2、Al2O3、P2O5)和堿性氧化物(CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O)。酸性氧化物的離子勢(shì)較高，易與氧結(jié)合形成多聚物，使體系灰熔融溫度升高；而離子勢(shì)低的堿性物質(zhì)是氧的給予體，能降低多聚物的聚合度，使熔融溫度降低[9]。

鈣基、鎂基、鐵基是常見的助熔劑。王大川等對(duì)弘帆煤灰調(diào)控中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)添加4%石灰石，5% MgO或者7% Fe2O3都能使高硅鋁煤滿足排渣要求[10]。MgO助熔劑對(duì)淮南煤的調(diào)控效果較好[11]，當(dāng)添加量在0～5%時(shí)，流動(dòng)溫度明顯下降，并在5%時(shí)降至1 350 ℃。張景等分析了晉城三個(gè)不同的煤礦[12]，當(dāng)CaO含量在0～15%之間時(shí)，鳳凰山和成莊煤的流動(dòng)溫度持續(xù)下降，當(dāng)CaO含量在0～25%時(shí)，長(zhǎng)平煤灰流動(dòng)溫度先快速下降再趨于平穩(wěn)，最后小幅度上升。陶然等向YL煤中添加鐵基助熔劑，發(fā)現(xiàn)CaO與FeO的總含量越高，生成的低熔點(diǎn)礦物就越多，灰熔融溫度也更低[13]。

1.2 助熔劑對(duì)高硅鋁煤灰熔融特性影響的機(jī)理研究

鈣基、鎂基、鐵基助熔劑都能有效降低高硅鋁煤灰熔融溫度。從低溫共熔角度出發(fā)，李懷柱等發(fā)現(xiàn)CaO助熔劑與高熔點(diǎn)的莫來石反應(yīng)生成低熔點(diǎn)鈣長(zhǎng)石[14]，熔融溫度降低。鈣長(zhǎng)石繼續(xù)與鈣基助熔劑反應(yīng)，生成鈣黃長(zhǎng)石，使熔融溫度升高，鈣長(zhǎng)石與鈣黃長(zhǎng)石發(fā)生低溫共融，熔融溫度再次下降。榆家梁煤灰與CaO以7∶3混合[15]，CaO與石英在1 300 ℃時(shí)完全熔融，繼續(xù)添加CaO生成硅灰石，使熔融溫度升高；當(dāng)SiO2含量高時(shí)產(chǎn)物為CaO·SiO2，當(dāng)CaO含量高時(shí)產(chǎn)物為XCaO·YSiO2，其中X>Y。

從成鍵角度分析，硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)是以橋氧鍵(Si—O—Si)相連的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，圖1中陽離子修飾物破壞橋氧鍵后形成非橋氧鍵，使硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)聚合度降低，更容易發(fā)生熔融[16]。Fe2+具有八面體的構(gòu)造，一個(gè)Fe2+可與網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)中的6個(gè)不飽和氧原子相結(jié)合，斷開部分Si—O鍵(≡Si—O—Si≡+FeO→2(≡Si—O-)+Fe2+)，破壞原本穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)降低灰熔融溫度起促進(jìn)作用[17]。劉象等探究了Fe2O3的演變機(jī)制[18]，F(xiàn)e3+在弱還原氣氛下被還原成Fe2+，F(xiàn)e2+與硅和鋁的氧化物結(jié)合生成低熔點(diǎn)鐵尖晶石，一定程度上抑制了莫來石的形成，起到降低灰熔融溫度的作用。段錦等研究了MgO對(duì)長(zhǎng)平煤灰熔融特性的影響[19]，MgO含量為6%的煤灰在1 000 ℃時(shí)有大量石英和莫來石，溫度升高到1 300 ℃，高熔點(diǎn)的石英和莫來石與MgO反應(yīng)生成一系列含鎂的低熔點(diǎn)礦物質(zhì)，體系熔融溫度下降。

圖1 陽離子破壞SiO4四面體示意圖Fig.1 Tetrahedron of SiO4 destroyed by cation

添加助熔劑的本質(zhì)是使煤灰中各組分的相對(duì)含量改變，高溫下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也隨之改變。煤灰中含鈣、鐵、鎂氧化物發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

CaO+Al2O3+2SiO2→CaAl2Si2O8(鈣長(zhǎng)石)

(1)

CaO+MgO(方鎂石)+2SiO2→

CaMgSi2O6(透輝石) (2)

3CaO+Al6Si2O13+4SiO2→3CaAl2Si2O8

(3)

CaO+SiO2→CaSiO3(硅灰石)

(4)

2CaO+Fe2SiO4(鐵橄欖石)+3SiO2→

2CaFeSi2O6(鈣鐵輝石) (5)

2CaO+Al2Si2O7(偏高嶺石)→

SiO2+Ca2Al2SiO7(鈣鋁黃長(zhǎng)石) (6)

2MgO+2Al2O3+5SiO2→

Mg2Al4Si5O18(堇青石) (7)

11MgO+5CaAl2Si2O8+CaO→Mg4Al10Si2O23+

3Ca2MgSi2O7(鎂黃長(zhǎng)石)+2Mg2SiO4(鎂橄欖石)

(8)

3MgO+2Ca3Fe2Si3O12(鈣鐵榴石)→

3Ca2MgSi2O7+2Fe2O3(9)

Fe2O3(赤鐵礦)+CO→

CO2+2FeO(方鐵礦) (10)

FeO+Al2O3→FeAl2O4(鐵尖晶石)

(11)

2FeO+SiO2→Fe2SiO4

(12)

3FeO+Al2Si2O7→

2FeSiO3(斜鐵輝石)+FeAl2O4(13)

Fe2O3+2CaS(隕硫鈣石)+CO→

2FeS+2CaO+CO2(14)

2 生物質(zhì)

2.1 生物質(zhì)對(duì)高硅鋁煤灰熔融特性的影響規(guī)律

生物質(zhì)來源廣泛、廉價(jià)易得，其灰中堿性物質(zhì)(Na2O、K2O)含量較高。生物質(zhì)與高硅鋁煤混合燃燒不僅能減少污染氣體的排放，還起到調(diào)控熔融特性的效果[20-21]。

Chen等用海藻和棉稈調(diào)節(jié)煤灰的堿酸比[22]，降低混合灰中酸性物質(zhì)的相對(duì)含量，隨著堿酸比(B/A)的增大，流動(dòng)溫度先降后升，在B/A=0.9時(shí)流動(dòng)溫度取得最小值1 258 ℃?；ㄉ鷼ず偷練ざ伎梢哉{(diào)控長(zhǎng)治煤的熔融特性[23]，花生殼能使流動(dòng)溫度降低100 ℃以上，在添加量為10%時(shí)混合灰熔融溫度降至1 380 ℃以下。稻殼的調(diào)控效果較差，長(zhǎng)治煤中添加10%稻殼時(shí)，流動(dòng)溫度仍在1 500 ℃以上。任俊斌等用松木屑調(diào)節(jié)烏海煙煤的熔融特性[24]，隨著松木屑添加量的增大，混合灰B/A增大，流動(dòng)溫度先降后升。

2.2 生物質(zhì)調(diào)控高硅鋁煤灰熔融特性的機(jī)理

生物質(zhì)灰中的鉀、鈉元素具有破壞灰中多聚物的能力，能夠顯著降低灰熔融溫度。其中鉀元素主要以KCl形式存在[3]，在溫度高于700 ℃時(shí)大量揮發(fā)，只有少部分能發(fā)揮助熔作用，與Al2O3等結(jié)合生成使體系灰熔點(diǎn)降低的白榴石礦物。Zhang等通過寧夏煤與玉米稈的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[25]，SiO2和Al2O3是灰渣中捕捉鉀的關(guān)鍵成分，鉀元素與SiO2和Al2O3反應(yīng)生成硅鋁酸鉀，避免硅鋁氧化物直接反應(yīng)生成高熔點(diǎn)莫來石，從而起到降低煤灰流動(dòng)溫度的作用。寺河煤中添加Na2O，在1 000 ℃條件下，混合灰中礦物質(zhì)主要是霞石和三斜霞石，升高溫度至1 300 ℃，霞石的衍射峰減弱，部分霞石轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕际?，同時(shí)霞石和三斜霞石能形成低溫共熔物，降低灰熔點(diǎn)。用 FactSage 軟件計(jì)算理想狀態(tài)下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯自由能(ΔG)，ΔG越小反應(yīng)越容易進(jìn)行，Na2O與SiO2和Al2O3反應(yīng)，生成鈉長(zhǎng)石和霞石的ΔG遠(yuǎn)小于生成高熔點(diǎn)莫來石的ΔG，是灰熔點(diǎn)降低的重要原因[26]。

生物質(zhì)中富含K、Na元素，其在礦物質(zhì)中賦存形式的變化影響煤灰流動(dòng)溫度，在高溫下發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

Na2O+Al2O3+2SiO2→2NaAlSiO4(霞石)

(15)

Na2O+Al2O3+6SiO2→

2NaAlSi3O8(鈉長(zhǎng)石) (16)

Na2O+2CaO+3SiO2→

Na2Ca2Si3O9(菱硅鈣鈉石) (17)

K2O3+4SiO2+K2O+2Al2O3→

4KAlSiO4(鉀霞石) (18)

K2O+Al2O3+4SiO2→

2KAlSi2O6(白榴石) (19)

K2O+Al2O3+6SiO2→

2KAlSi3O8(微斜長(zhǎng)石) (20)

2KAlSiO4→Al2O3(剛玉)+2SiO2+K2O

(21)

2KCl+2SiO2+Al2O3+H2O→

2KAlSiO4+2HCl (22)

2KAl3Si3O10(OH)2(鉀云母)→

K2O+3Al2O3+6SiO2+2H2O (23)

K2SO4+Al2O3+6SiO2→

SO3+2KAlSi3O8(透長(zhǎng)石) (24)

3 配煤

3.1 配煤對(duì)高硅鋁煤灰熔融特性的影響

配煤是調(diào)節(jié)灰熔融特性的重要方法之一[27]。張龍等[28]用配煤調(diào)控準(zhǔn)格爾煤的流動(dòng)特性，發(fā)現(xiàn)混合灰在化學(xué)成分基本相同的情況下，熔融溫度依然有差異，這與元素具體的賦存形式有關(guān)。徐榮生等[29]用低熔點(diǎn)配煤B分別與兩種晉城無煙煤C、G混合，發(fā)現(xiàn)配煤B添加量為20%時(shí)，對(duì)無煙煤C的變形溫度及軟化溫度降低效果顯著；添加量為30%時(shí)，將無煙煤G的軟化溫度降低120 ℃。王其等[30]將高熔點(diǎn)無煙煤與低熔點(diǎn)煙煤按4∶6和6∶4混合，流動(dòng)溫度都能降至1 380 ℃以下。謝良才等[31]用襄陽煤調(diào)控晉城無煙煤，通過建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型與實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，兩者溫度變化曲線均呈現(xiàn)先下降再平緩的趨勢(shì)，襄陽煤添加量在30%時(shí)，混合灰熔融溫度<1 400 ℃。

3.2 配煤調(diào)控高硅鋁煤灰熔融特性的機(jī)理

堿土金屬離子與未飽和的O2-相結(jié)合，破壞SiO4四面體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而Ca2+半徑小，更容易嵌入網(wǎng)格，與氧結(jié)合生成低熔點(diǎn)的鈣長(zhǎng)石[20]。李海鵬等[32]用神木煤調(diào)控三種高熔點(diǎn)煤，神木煤含量達(dá)到40%時(shí)對(duì)孫家壕煤的調(diào)控效果仍不明顯，對(duì)長(zhǎng)治煤和方正煤的調(diào)控效果較好，含鈣和含鐵礦物質(zhì)發(fā)生低溫共熔是灰熔融溫度降低的主要原因。馬志斌[33]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤灰中堿性物質(zhì)含量大致相同時(shí)，硅鋁比成為影響熔融溫度的重要因素，硅鋁比小的煤灰熔融溫度較高，這與莫來石的組成有關(guān)。代延魁等[34]發(fā)現(xiàn)灰渣中鈣長(zhǎng)石有助熔作用，大量鈣長(zhǎng)石的生成降低了灰熔融溫度。

4 煤灰流動(dòng)溫度的預(yù)測(cè)

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)灰熔點(diǎn)會(huì)耗費(fèi)大量的時(shí)間，根據(jù)煤灰中的化學(xué)組成和全液相溫度等指標(biāo)對(duì)灰熔點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)已成為研究熱點(diǎn)。常用方法可分為兩大類，第一類是將煤灰中每個(gè)組成含量與FT建立函數(shù)關(guān)系，再通過最小二乘法、線性回歸分析確定函數(shù)式中的系數(shù)；第二類是通過相圖中的等溫線的分布規(guī)律，建立FT與灰組成含量之間的關(guān)系。

王浩飛等[35]對(duì)142種煤樣組成進(jìn)行分析，建立了氧化物含量與FT之間的相關(guān)系數(shù)表達(dá)式 (25)，再將各氧化物含量與FT之間進(jìn)行多元線性回歸分析，建立FT的預(yù)測(cè)公式(26)。

(25)

式中rXY——變量X與Y的相關(guān)系數(shù)；

FT=846.34-2 001.55WFe2O3-35.48WTiO2+70.57WSiO2+

1 469.38WAl2O3-1 487.50WCaO-2 299.64WMgO+

804.74WNa2O-489.41WSO3-32.86A+796.65B

(26)

其中，WFe2O3、WTiO2、WSiO2、WAl2O3、WCaO、WMgO、WNa2O、WSO3分別表示各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，A為硅鋁比，B為堿酸比。

趙俊梅等[36]用MATLAB軟件最小二乘法對(duì)煤灰成分進(jìn)行線性回歸分析，得到FT 關(guān)于煤灰各組分含量的關(guān)系式(27)。

FT=835.27+4.59WSiO2+3.36WAl2O3+13.34WCaO+

11.36WK2O+37.22WNa2O-9.83WMgO-5.62WFe2O3

(27)

白進(jìn)等[37]用FactSage軟件計(jì)算出長(zhǎng)平煤的SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3擬三元相圖，發(fā)現(xiàn)相圖中的鈣長(zhǎng)石區(qū)域內(nèi)等溫線幾乎平行，建立了該區(qū)域內(nèi)CaO含量與FT的關(guān)系式(28)。

FT=1 593-9.573WCaO(R2=0.942 9)

(28)

5 總結(jié)與展望

本文綜述了助熔劑、生物質(zhì)和配煤調(diào)控高硅鋁煤的助熔機(jī)理及變化規(guī)律，并對(duì)灰熔點(diǎn)的預(yù)測(cè)方法做了簡(jiǎn)要總結(jié)。

(1)在對(duì)灰熔點(diǎn)調(diào)控的方式中，單獨(dú)使用一種方法(配煤、添加劑、生物質(zhì))較為常見，而通過多種方法聯(lián)合，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)的研究較少，因此可以采用多方法聯(lián)用進(jìn)行探究。

(2)高硅鋁煤中添加堿性物質(zhì)有利于降低熔融溫度。從這一點(diǎn)出發(fā)，可以尋求更多調(diào)控煤灰的原料，既能合理利用資源又能保護(hù)環(huán)境，因此可以從動(dòng)物糞便、生活污泥、工業(yè)污泥、赤泥、建筑廢料等方面入手，對(duì)灰熔融特性的調(diào)控進(jìn)行探究。