丁元生，史晉宜，張連中

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

磷酸鐵鋰作為鋰離子電池陰極活性材料之一，是該領(lǐng)域最有前途的材料之一[1-2]。但是，LiFePO4的電導(dǎo)率較低的缺點限制了其進一步的應(yīng)用。金屬離子摻雜法已被證明是提高其導(dǎo)電性的有效方法之一[3-10]。在摻雜離子與鋰原子處于相同的位置時，摻雜離子在循環(huán)過程中參與運動。因此，摻雜陽離子的大小可能在充放電過程中起著重要的作用。

本研究采用濕法球磨輔助固相反應(yīng)法合成了Li0.99In0.01FePO4/C 和 Li0.99Al0.01FePO4/C。為了比較摻雜元素的尺寸效應(yīng)，對其性能進行了詳細(xì)的討論。由于In3+和Al3+具有不同的離子直徑和相同的價態(tài)，這一結(jié)果對于理解摻雜橄欖石型材料的尺寸效應(yīng)可能具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4，InC6H9O6、(C2H3O2)2AlOH、聚乙烯醇均為分析純 。

XRD Rigaku DMAX-Ⅲ衍射儀；S-4300場發(fā)射掃描電鏡；WonA Tech充放電WBCS 3000儀器；ZAHNER Elektrik IM6電化學(xué)儀器。

1.2 陰極粉末的合成

以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和 NH4H2PO4為原料，InC6H9O6和(C2H3O2)2AlOH為摻雜劑，濕法研磨固相反應(yīng)合成了Li0.99Al0.01FePO4/C復(fù)合材料。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)作為碳源，提高粒子間電導(dǎo)率[11]。將所有原料的混合物分散在丙酮中，球磨機攪拌24 h。丙酮蒸發(fā)后，在Ar氣氛下800 ℃燒結(jié)10 h。通過這種方法，得到了最終產(chǎn)物L(fēng)i1-xInxFePO4/C 和 Li1-xAlxFePO4/C。

1.3 物理特征

產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)特點是通過X射線衍射(XRD)，使用衍射儀配備一個銅的目標(biāo)。采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對產(chǎn)物粉末的形貌進行了表征。

1.4 電化學(xué)測試

將10 mg的活性粉末和6 mg的特氟化乙炔黑混合制成1 cm2大小電極片，120 ℃真空干燥至少12 h。采用金屬鋰和聚丙烯分別作為陽極和隔膜。所使用的電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6，以1∶1的比例溶解在EC和DMC溶液中(TECHNO semi.Co.)。為了評價不同材料的電化學(xué)性能，進行了充放電實驗、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量。充放電實驗使用WBCS 3000儀器進行。CV和EIS的測量是在IM6電化學(xué)儀器上進行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

LiFePO4、Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C粉末的X射線衍射圖譜見圖1。

圖1 原始和改性LiFePO4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pristine and modified LiFePO4

由圖1可知，其中所有的樣品都顯示出有序的斜方橄欖石結(jié)構(gòu)與Pnma空間群。由于摻雜元素含量較低，XRD圖譜中未檢出明顯的雜質(zhì)相。為了區(qū)分晶體大小，采用Rietveld軟件計算了這些樣品的晶格參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 LiFePO4、Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C復(fù)合材料的晶體參數(shù)Table 1 Calculated crystal parameters of LiFePO4，Li0.99In0.01FePO4/C and Li0.99Al0.01FePO4/C composites

由表1可知，In3+修飾后的樣品晶體體積比Al3+修飾后的LiFePO4樣品大，這是由于晶體中In3+半徑較Al3+大。但由于Al3+的半徑小于Li+，Al3+修飾后的樣品體積小于原始LiFePO4。

圖2為FE-SEM觀察到的Li0.99Al0.01FePO4/C 和 Li0.99In0.01FePO4/C粉末的形貌。

圖2 Li0.99Al0.01FePO4/C(a)和Li0.99In0.01FePO4/C(b)粉末的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of Li0.99Al0.01FePO4/C(a) andLi0.99In0.01FePO4/C (b) powders

由圖2可知，這兩個樣品的粒度沒有太大的差別。由此認(rèn)為有機化合物分解所產(chǎn)生的殘余碳，在反應(yīng)過程中阻礙了顆粒的生長，對減小顆粒大小起著非常重要的作用。實驗證明，粒徑越小，鋰離子擴散的途徑越短，從而提高了LiFePO4材料的可逆性。此外，由于使用的樣品是通過一步熱處理的固態(tài)反應(yīng)制備的，所以顆粒的團聚是不可避免的。通過另一種方法或優(yōu)化反應(yīng)條件，可能獲得更小、更均勻的顆粒。熱重分析表明，樣品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.5%的碳，這是由PVA的分解引入的。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為連續(xù)循環(huán)過程中Li0.99In0.01FePO4/C 和 Li0.99Al0.01FePO4/C電池在2.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)電流密度從20～800 mA/g變化的放電容量演化過程。

圖3 不同電流密度下Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C樣品的放電容量Fig.3 The discharge capacities of the Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples during continuouscycling at different current densities

由圖3可知，在低電流密度下，兩種樣品的放電容量相差不大。隨著電流密度的增大，Li0.99In0.01FePO4/C試樣的放電能力逐漸高于Li0.99Al0.01FePO4/C 試樣。為了清楚地顯示摻雜陽離子的直徑對橄欖石化合物的影響，不同電流密度下的充放電電壓曲線見圖4。

圖4 不同電流密度下，Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C的充放電容量對比圖Fig.4 The voltage profiles of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C at different current densitiesa.20 mA/g；b.100 mA/g；c.200 mA/g；d.400 mA/g

由圖4可知，雖然這兩個樣品在20，100，200 mAh/g 循環(huán)工作情況下的放電能力相似(圖4a、b和c)，但充電曲線卻有很大的差異。樣品Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C在電流密度為20 mA/g其充電容量分別為154 mAh/g和 164 mAh/g 左右；電流密度為100 mA/g時其充電容量分別為144 mAh/g和147 mAh/g；電流密度為200 mA/g 時其充電容量均為134 mAh/g左右，兩樣品之間的充電容量差距隨著充電電流密度的增加而逐漸減小，而當(dāng)電流密度增加到400 mA/g時，In離子改性試樣的充放電容量均高于Al離子改性試樣。為了進一步了解Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C試樣在高電流密度下的電化學(xué)行為，進行了高速率(電流密度800 mA/g)循環(huán)實驗，結(jié)果見圖5。

圖5 循環(huán)800 mA/g時Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C樣品的放電容量Fig.5 Discharge capacities of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples cycled at 800 mA/g

由圖5可知，樣品Li0.99In0.01FePO4/C比樣品Li0.99Al0.01FePO4/C具有更好的循環(huán)性能，這證實了摻有較大離子的樣品在高速充放電時具有更好的可逆性。

從理論上講，LiFePO4在充滿電后被轉(zhuǎn)變?yōu)榈冉Y(jié)構(gòu)FePO4，體積收縮約6.52%。鋰離子通過LixFePO4/Li1-xFePO4界面擴散。在鋰離子離開過程中，顆粒表面的鋰離子首先發(fā)生脫鋰化，并使LixFePO4/Li1-xFePO4界面向顆粒內(nèi)部生長。鋰離子的擴散可能受到位于M1位點的摻雜陽離子的阻礙。摻雜正離子直徑越大，鋰離子擴散越慢。因此，與Li0.99Al0.01FePO4/C樣品相比，Li0.99In0.01FePO4/C樣品向陽極提供的鋰離子更少。隨著鋰離子插入的進行，LixFePO4/Li1-xFePO4界面從表面向內(nèi)移動到粒子內(nèi)部。由于摻雜的陽離子有助于擴大晶格，從而促進鋰離子的運動，所以In離子改性樣品即使轉(zhuǎn)移到陽極的鋰離子較少，也能夠保持與Al離子改性樣品類似的放電容量。低導(dǎo)電率和鋰離子在LixFePO4/Li1-xFePO4界面上的擴散速度較慢是導(dǎo)致LiFePO4橄欖石材料速率性能較差的原因。當(dāng)鋰離子繼續(xù)穿過界面時，界面面積減小。鋰離子的濃度通過減少面積后的界面不足以維持電流，導(dǎo)致可逆能力的損失。電流密度越大，需要的臨界界面面積越大。引入較大的離子有助于保持脫鋰后的內(nèi)晶尺寸，從而提高LiFePO4橄欖石材料在高電流密度下的可逆性。

為了進一步研究改性橄欖石產(chǎn)品的電化學(xué)行為，采用了循環(huán)伏安(CV)測量方法對兩樣品進行了測試。圖6是掃描速率為0.1 mV/s的Li0.99In0.01-FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C在第一周期的C-V曲線。

圖6 Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C樣品的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples

由圖6可知，樣品在約3.6 V與Li/Li+之間呈現(xiàn)陽極峰，在約3.3 V與Li/Li+之間呈現(xiàn)陰極峰。陽極峰表示從LiFePO4中提取鋰離子，陰極峰表示插入鋰離子的過程。對比兩種樣品的C-V曲線，Li0.99In0.01-FePO4/C樣品的峰值比Li0.99Al0.01FePO4/C樣品的峰值更對稱，說明鋰離子擴散增強。此外，Li0.99In0.01-FePO4/C的陽極峰和陰極峰的電位分離為0.275 V，Li0.99Al0.01FePO4/C的電位分離為0.349 V，這也證實了In離子改性樣品具有更好的可逆性。

在電流密度為800 mA/g時，經(jīng)過100次循環(huán)后，Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C系統(tǒng)的典型阻抗曲線見圖7。每條曲線呈三個半圓。Barsoukov等認(rèn)為高頻半圓代表了SEI膜(Rsei)的電阻。中頻半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。低頻半圓和傾斜線與鋰離子在大量活性粒子(Rdiff)和Warburg 阻抗(W)中的擴散有關(guān)[12-14]。用Rsol來表示電解質(zhì)的電阻。在奈奎斯特圖中，用恒相單元(CPE)擬合凹陷半圓。Rsol、Rsei、Rct、Rdiff、CPEsei、CPEct等參數(shù)由Zsimpwin軟件作圖擬合確定，等效電路模型見圖7。

圖7 800 mA/g循環(huán)100次后測定并擬合Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C電極的EIS光譜Fig.7 Measured and fitted EIS spectra of Li0.99In0.01FePO4/Cand Li0.99Al0.01FePO4/Celectrodes after 100 cycles at 800 mA/g

由圖7可知，計算曲線與實測曲線非常吻合。由于這兩種體系完全相同，除了陰極材料，Rsol和Rsei沒有太大的區(qū)別。但，兩個樣本的Rct則表現(xiàn)出較大差異?？偟膩碚f，電荷轉(zhuǎn)移電阻與粒子表面的插入-脫嵌作用密切相關(guān)，因此電荷轉(zhuǎn)移電阻越低，表明粒子的可逆性越好。In3+直徑大于Li+直徑，且遠(yuǎn)大于Al3+直徑。因此，晶體中的In3+可以擴展通道，從而促進鋰離子的運動。在高充放電速率下，較大摻雜離子的存在有助于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，這是摻雜較大陽離子的樣品在高電流密度下長期循環(huán)后電荷轉(zhuǎn)移電阻較低的主要原因。

3 結(jié)論

本文采用固相反應(yīng)法制備了Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C復(fù)合材料。XRD結(jié)果顯示，Li0.99In0.01FePO4/C 的晶體體積大于Li0.99Al0.01FePO4/C。通過對其性能的比較，Li0.99In0.01FePO4/C 試樣在容量輸送、循環(huán)性能和可逆性方面均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，特別是在高倍率充放電時。這些改進主要是由于摻雜較大的陽離子進入晶格所引起的鋰離子傳輸通道的擴展。此外，摻雜較大正離子的LiFePO4材料經(jīng)過多次高速率的充放電循環(huán)后，其電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，這是由于摻雜較大正離子的晶體具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜上所述，大離子摻雜是提高橄欖石材料充放電性能的有效途徑。