丁元生，史晉宜，張連中

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

磷酸鐵鋰作為鋰離子電池陰極活性材料之一，是該領(lǐng)域最有前途的材料之一[1-2]。但是，LiFePO4的電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。金屬離子摻雜法已被證明是提高其導(dǎo)電性的有效方法之一[3-10]。在摻雜離子與鋰原子處于相同的位置時(shí)，摻雜離子在循環(huán)過程中參與運(yùn)動(dòng)。因此，摻雜陽離子的大小可能在充放電過程中起著重要的作用。

本研究采用濕法球磨輔助固相反應(yīng)法合成了Li0.99In0.01FePO4/C 和 Li0.99Al0.01FePO4/C。為了比較摻雜元素的尺寸效應(yīng)，對(duì)其性能進(jìn)行了詳細(xì)的討論。由于In3+和Al3+具有不同的離子直徑和相同的價(jià)態(tài)，這一結(jié)果對(duì)于理解摻雜橄欖石型材料的尺寸效應(yīng)可能具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4，InC6H9O6、(C2H3O2)2AlOH、聚乙烯醇均為分析純 。

XRD Rigaku DMAX-Ⅲ衍射儀；S-4300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；WonA Tech充放電WBCS 3000儀器；ZAHNER Elektrik IM6電化學(xué)儀器。

1.2 陰極粉末的合成

以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和 NH4H2PO4為原料，InC6H9O6和(C2H3O2)2AlOH為摻雜劑，濕法研磨固相反應(yīng)合成了Li0.99Al0.01FePO4/C復(fù)合材料。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)作為碳源，提高粒子間電導(dǎo)率[11]。將所有原料的混合物分散在丙酮中，球磨機(jī)攪拌24 h。丙酮蒸發(fā)后，在Ar氣氛下800 ℃燒結(jié)10 h。通過這種方法，得到了最終產(chǎn)物L(fēng)i1-xInxFePO4/C 和 Li1-xAlxFePO4/C。

1.3 物理特征

產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是通過X射線衍射(XRD)，使用衍射儀配備一個(gè)銅的目標(biāo)。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)產(chǎn)物粉末的形貌進(jìn)行了表征。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將10 mg的活性粉末和6 mg的特氟化乙炔黑混合制成1 cm2大小電極片，120 ℃真空干燥至少12 h。采用金屬鋰和聚丙烯分別作為陽極和隔膜。所使用的電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6，以1∶1的比例溶解在EC和DMC溶液中(TECHNO semi.Co.)。為了評(píng)價(jià)不同材料的電化學(xué)性能，進(jìn)行了充放電實(shí)驗(yàn)、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量。充放電實(shí)驗(yàn)使用WBCS 3000儀器進(jìn)行。CV和EIS的測(cè)量是在IM6電化學(xué)儀器上進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

LiFePO4、Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C粉末的X射線衍射圖譜見圖1。

圖1 原始和改性LiFePO4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pristine and modified LiFePO4

由圖1可知，其中所有的樣品都顯示出有序的斜方橄欖石結(jié)構(gòu)與Pnma空間群。由于摻雜元素含量較低，XRD圖譜中未檢出明顯的雜質(zhì)相。為了區(qū)分晶體大小，采用Rietveld軟件計(jì)算了這些樣品的晶格參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 LiFePO4、Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C復(fù)合材料的晶體參數(shù)Table 1 Calculated crystal parameters of LiFePO4，Li0.99In0.01FePO4/C and Li0.99Al0.01FePO4/C composites

由表1可知，In3+修飾后的樣品晶體體積比Al3+修飾后的LiFePO4樣品大，這是由于晶體中In3+半徑較Al3+大。但由于Al3+的半徑小于Li+，Al3+修飾后的樣品體積小于原始LiFePO4。

圖2為FE-SEM觀察到的Li0.99Al0.01FePO4/C 和 Li0.99In0.01FePO4/C粉末的形貌。

圖2 Li0.99Al0.01FePO4/C(a)和Li0.99In0.01FePO4/C(b)粉末的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of Li0.99Al0.01FePO4/C(a) andLi0.99In0.01FePO4/C (b) powders

由圖2可知，這兩個(gè)樣品的粒度沒有太大的差別。由此認(rèn)為有機(jī)化合物分解所產(chǎn)生的殘余碳，在反應(yīng)過程中阻礙了顆粒的生長(zhǎng)，對(duì)減小顆粒大小起著非常重要的作用。實(shí)驗(yàn)證明，粒徑越小，鋰離子擴(kuò)散的途徑越短，從而提高了LiFePO4材料的可逆性。此外，由于使用的樣品是通過一步熱處理的固態(tài)反應(yīng)制備的，所以顆粒的團(tuán)聚是不可避免的。通過另一種方法或優(yōu)化反應(yīng)條件，可能獲得更小、更均勻的顆粒。熱重分析表明，樣品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.5%的碳，這是由PVA的分解引入的。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為連續(xù)循環(huán)過程中Li0.99In0.01FePO4/C 和 Li0.99Al0.01FePO4/C電池在2.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)電流密度從20～800 mA/g變化的放電容量演化過程。

圖3 不同電流密度下Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C樣品的放電容量Fig.3 The discharge capacities of the Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples during continuouscycling at different current densities

由圖3可知，在低電流密度下，兩種樣品的放電容量相差不大。隨著電流密度的增大，Li0.99In0.01FePO4/C試樣的放電能力逐漸高于Li0.99Al0.01FePO4/C 試樣。為了清楚地顯示摻雜陽離子的直徑對(duì)橄欖石化合物的影響，不同電流密度下的充放電電壓曲線見圖4。

圖4 不同電流密度下，Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C的充放電容量對(duì)比圖Fig.4 The voltage profiles of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C at different current densitiesa.20 mA/g；b.100 mA/g；c.200 mA/g；d.400 mA/g

由圖4可知，雖然這兩個(gè)樣品在20，100，200 mAh/g 循環(huán)工作情況下的放電能力相似(圖4a、b和c)，但充電曲線卻有很大的差異。樣品Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C在電流密度為20 mA/g其充電容量分別為154 mAh/g和 164 mAh/g 左右；電流密度為100 mA/g時(shí)其充電容量分別為144 mAh/g和147 mAh/g；電流密度為200 mA/g 時(shí)其充電容量均為134 mAh/g左右，兩樣品之間的充電容量差距隨著充電電流密度的增加而逐漸減小，而當(dāng)電流密度增加到400 mA/g時(shí)，In離子改性試樣的充放電容量均高于Al離子改性試樣。為了進(jìn)一步了解Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C試樣在高電流密度下的電化學(xué)行為，進(jìn)行了高速率(電流密度800 mA/g)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 循環(huán)800 mA/g時(shí)Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C樣品的放電容量Fig.5 Discharge capacities of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples cycled at 800 mA/g

由圖5可知，樣品Li0.99In0.01FePO4/C比樣品Li0.99Al0.01FePO4/C具有更好的循環(huán)性能，這證實(shí)了摻有較大離子的樣品在高速充放電時(shí)具有更好的可逆性。

從理論上講，LiFePO4在充滿電后被轉(zhuǎn)變?yōu)榈冉Y(jié)構(gòu)FePO4，體積收縮約6.52%。鋰離子通過LixFePO4/Li1-xFePO4界面擴(kuò)散。在鋰離子離開過程中，顆粒表面的鋰離子首先發(fā)生脫鋰化，并使LixFePO4/Li1-xFePO4界面向顆粒內(nèi)部生長(zhǎng)。鋰離子的擴(kuò)散可能受到位于M1位點(diǎn)的摻雜陽離子的阻礙。摻雜正離子直徑越大，鋰離子擴(kuò)散越慢。因此，與Li0.99Al0.01FePO4/C樣品相比，Li0.99In0.01FePO4/C樣品向陽極提供的鋰離子更少。隨著鋰離子插入的進(jìn)行，LixFePO4/Li1-xFePO4界面從表面向內(nèi)移動(dòng)到粒子內(nèi)部。由于摻雜的陽離子有助于擴(kuò)大晶格，從而促進(jìn)鋰離子的運(yùn)動(dòng)，所以In離子改性樣品即使轉(zhuǎn)移到陽極的鋰離子較少，也能夠保持與Al離子改性樣品類似的放電容量。低導(dǎo)電率和鋰離子在LixFePO4/Li1-xFePO4界面上的擴(kuò)散速度較慢是導(dǎo)致LiFePO4橄欖石材料速率性能較差的原因。當(dāng)鋰離子繼續(xù)穿過界面時(shí)，界面面積減小。鋰離子的濃度通過減少面積后的界面不足以維持電流，導(dǎo)致可逆能力的損失。電流密度越大，需要的臨界界面面積越大。引入較大的離子有助于保持脫鋰后的內(nèi)晶尺寸，從而提高LiFePO4橄欖石材料在高電流密度下的可逆性。

為了進(jìn)一步研究改性橄欖石產(chǎn)品的電化學(xué)行為，采用了循環(huán)伏安(CV)測(cè)量方法對(duì)兩樣品進(jìn)行了測(cè)試。圖6是掃描速率為0.1 mV/s的Li0.99In0.01-FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C在第一周期的C-V曲線。

圖6 Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C樣品的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples

由圖6可知，樣品在約3.6 V與Li/Li+之間呈現(xiàn)陽極峰，在約3.3 V與Li/Li+之間呈現(xiàn)陰極峰。陽極峰表示從LiFePO4中提取鋰離子，陰極峰表示插入鋰離子的過程。對(duì)比兩種樣品的C-V曲線，Li0.99In0.01-FePO4/C樣品的峰值比Li0.99Al0.01FePO4/C樣品的峰值更對(duì)稱，說明鋰離子擴(kuò)散增強(qiáng)。此外，Li0.99In0.01-FePO4/C的陽極峰和陰極峰的電位分離為0.275 V，Li0.99Al0.01FePO4/C的電位分離為0.349 V，這也證實(shí)了In離子改性樣品具有更好的可逆性。

在電流密度為800 mA/g時(shí)，經(jīng)過100次循環(huán)后，Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C系統(tǒng)的典型阻抗曲線見圖7。每條曲線呈三個(gè)半圓。Barsoukov等認(rèn)為高頻半圓代表了SEI膜(Rsei)的電阻。中頻半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。低頻半圓和傾斜線與鋰離子在大量活性粒子(Rdiff)和Warburg 阻抗(W)中的擴(kuò)散有關(guān)[12-14]。用Rsol來表示電解質(zhì)的電阻。在奈奎斯特圖中，用恒相單元(CPE)擬合凹陷半圓。Rsol、Rsei、Rct、Rdiff、CPEsei、CPEct等參數(shù)由Zsimpwin軟件作圖擬合確定，等效電路模型見圖7。

圖7 800 mA/g循環(huán)100次后測(cè)定并擬合Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C電極的EIS光譜Fig.7 Measured and fitted EIS spectra of Li0.99In0.01FePO4/Cand Li0.99Al0.01FePO4/Celectrodes after 100 cycles at 800 mA/g

由圖7可知，計(jì)算曲線與實(shí)測(cè)曲線非常吻合。由于這兩種體系完全相同，除了陰極材料，Rsol和Rsei沒有太大的區(qū)別。但，兩個(gè)樣本的Rct則表現(xiàn)出較大差異?？偟膩碚f，電荷轉(zhuǎn)移電阻與粒子表面的插入-脫嵌作用密切相關(guān)，因此電荷轉(zhuǎn)移電阻越低，表明粒子的可逆性越好。In3+直徑大于Li+直徑，且遠(yuǎn)大于Al3+直徑。因此，晶體中的In3+可以擴(kuò)展通道，從而促進(jìn)鋰離子的運(yùn)動(dòng)。在高充放電速率下，較大摻雜離子的存在有助于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，這是摻雜較大陽離子的樣品在高電流密度下長(zhǎng)期循環(huán)后電荷轉(zhuǎn)移電阻較低的主要原因。

3 結(jié)論

本文采用固相反應(yīng)法制備了Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C復(fù)合材料。XRD結(jié)果顯示，Li0.99In0.01FePO4/C 的晶體體積大于Li0.99Al0.01FePO4/C。通過對(duì)其性能的比較，Li0.99In0.01FePO4/C 試樣在容量輸送、循環(huán)性能和可逆性方面均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，特別是在高倍率充放電時(shí)。這些改進(jìn)主要是由于摻雜較大的陽離子進(jìn)入晶格所引起的鋰離子傳輸通道的擴(kuò)展。此外，摻雜較大正離子的LiFePO4材料經(jīng)過多次高速率的充放電循環(huán)后，其電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，這是由于摻雜較大正離子的晶體具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜上所述，大離子摻雜是提高橄欖石材料充放電性能的有效途徑。