賴歆玥，鄭雪萍，朱永勝，元想勝，賈潤(rùn)楠

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，化石能源逐漸被人類開采耗盡[1]。氫能源因其重量輕、資源豐富、可回收和環(huán)保而受到人們的格外關(guān)注[2-4]。為了開發(fā)和利用氫能源，首先需解決氫的生產(chǎn)這一問題[5]。與傳統(tǒng)的制氫方法相比，硼氫化鈉水解制氫可以獲得更高的理論產(chǎn)氫量[6-9]。

同時(shí)，鋁水解制氫技術(shù)也頗受青睞，其理論制氫量較為理想[10-13]。但目前鋁水解制氫技術(shù)存在的問題是如何去除鋁表面的氧化層從而提高產(chǎn)氫速率[14-17]。

本文為了提高NaBH4水解制氫的產(chǎn)氫速率，使用NaBH4和Al形成新的制氫系統(tǒng)，并使用CoCl2作為催化劑。通過排水法測(cè)量放氫量，計(jì)算得出放氫速率來找到最佳配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NaBH4、Al粉、CoCl2、NaOH均為分析純。

JA5003分析天平；CSX series手套箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將0.5 g NaOH加入到含有20 mL H2O的燒杯中，并攪拌以制備NaOH堿溶液以供使用。然后，在真空手套箱中稱量0.25 g的NaBH4加入到配制好的堿溶液中。將不同比例的Al粉和氯化鈷(CoCl2·6H2O)加入到三頸燒瓶中，并使用注射器添加配制好的NaBH4堿溶液。觀察并記錄反應(yīng)狀態(tài)。

通過排水法測(cè)量NaBH4和Al的氫釋放量和氫釋放時(shí)間，并繪制時(shí)間-放氫量曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoCl2為6%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al制氫性能分析

圖1顯示了當(dāng)CoCl2的摻雜比例為6%時(shí)，不同比例的NaBH4/Al的放氫量與時(shí)間之間的關(guān)系。

圖1 CoCl2為6%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時(shí)間曲線Fig.1 The hydrogen release amount-time curve ofdifferent ratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 6%

由圖1可知，NaBH4/Al在不同比例下的放氫量和氫釋放時(shí)間是呈線性的。當(dāng)NaBH4∶Al為 0∶1 時(shí)，氫釋放量小，氫釋放性能差。當(dāng)NaBH4∶Al為 1∶0 時(shí)，盡管釋放的氫氣量增加但放氫時(shí)間較長(zhǎng)，而且其放氫速率較慢，該值為46.8 mL/(min·g)。當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1.5和1∶2時(shí)，氫釋放曲線的變化趨勢(shì)基本相同，放氫速率也相對(duì)較慢，其值分別為 40 mL/(min·g) 和51.21 mL/(min·g)。只有當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1時(shí)，在所有樣品中的析氫性能最好，反應(yīng)在前7 min內(nèi)基本完成，析氫速率最高，為173.33 mL/(min·g)。

2.2 CoCl2為8%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al制氫性能分析

圖2為當(dāng)CoCl2為8%時(shí)，不同比例的NaBH4/Al的放氫量與時(shí)間之間的關(guān)系。

由圖2可知，當(dāng)NaBH4∶Al為0∶1時(shí)，釋放的氫氣量最少。當(dāng)NaBH4∶Al為1∶0時(shí)，放氫量高于其他4個(gè)樣品，但放氫時(shí)間長(zhǎng)，因此放氫速率相對(duì)較慢，其值為47.2 mL/(min·g)。當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1，1∶1.5，1∶2時(shí)，隨著Al摻雜量的增加，放氫量先增加后減少。且當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1.5和1∶2時(shí)，放氫時(shí)間較長(zhǎng)，為55 min，因此導(dǎo)致放氫性能較差。比較五條曲線可以看出，在所有樣品中NaBH4∶Al為1∶1時(shí)，放氫性能最佳。當(dāng)NaBH4∶Al為 1∶1時(shí)，反應(yīng)在6 min 內(nèi)完成，放氫速率最高，其值為133.75 mL/(min·g)。

圖2 CoCl2為8%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時(shí)間曲線Fig.2 The hydrogen release amount-time curve of differentratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 8%

2.3 CoCl2為10%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al水解制氫性能分析

當(dāng)CoCl2為10%時(shí)，考察不同比例的NaBH4/Al釋放的氫氣量和放氫時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見圖3。

圖3 CoCl2為10%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時(shí)間曲線Fig.3 The hydrogen release amount-time curve ofdifferent ratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 10%

由圖3可知，當(dāng)NaBH4∶Al為 0∶1時(shí)，釋放的氫氣量仍然是所有樣品中最小的。當(dāng)NaBH4∶Al為1∶0 時(shí)，即只有NaBH4放氫時(shí)，氫釋放量最高，但放氫時(shí)間也較長(zhǎng)，因此其氫釋放速率為47.36 mL/(min·g)。當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1，1∶1.5，1∶2 時(shí)，比較3條曲線可以看出，NaBH4/Al體系的放氫量隨著Al摻雜量的增加而增加。在所有樣品中，當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1時(shí)，NaBH4/Al系統(tǒng)具有最佳的析氫性能，反應(yīng)在前5 min內(nèi)完成，氫氣釋放速率達(dá)到210 mL/(min·g)。

2.4 CoCl2為12%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al水解制氫性能分析

圖4顯示了當(dāng)CoCl2的含量為12%時(shí)，不同比例的NaBH4/Al的放氫量和放氫時(shí)間的關(guān)系。

由圖4可知，含有不同比例NaBH4/Al體系的析氫曲線變化趨勢(shì)基本相似，但氫釋放量和氫釋放速率差別很大。其中，當(dāng)NaBH4∶Al為1∶0時(shí)，氫釋放量最大，但放氫速率相對(duì)較低，其值為68.82 mL/(min·g)。當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1.5和1∶2時(shí)，放氫時(shí)間基本相同，達(dá)到68 min，但氫釋放量隨著Al摻雜量的增加而降低，因此氫釋放性能差。當(dāng)NaBH4∶Al為0∶1時(shí)，放氫量最少，盡管放氫時(shí)間短，但導(dǎo)致其放氫速率較低，為134 mL/(min·g)。在所有樣品中，只有NaBH4∶Al為 1∶1，氫釋放性能最好，反應(yīng)在前4 min基本完成。析氫速率最高，為341.67 mL/(min·g)。

圖4 CoCl2為12%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時(shí)間曲線Fig.4 The hydrogen release amount-time curve ofdifferent ratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 12%

2.5 CoCl2為14%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al水解制氫性能分析

圖5顯示當(dāng)CoCl2為14%時(shí)，不同比例的NaBH4/Al體系中釋放的氫氣量和放氫時(shí)間之間的關(guān)系。

圖5 CoCl2為14%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時(shí)間曲線Fig.5 The hydrogen release amount-time curve ofdifferent ratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 14%

由圖5可知，當(dāng)NaBH4∶Al為 0∶1和1∶0時(shí)，兩條曲線在前7 min內(nèi)基本重疊。反應(yīng)完成時(shí)，當(dāng)NaBH4∶Al為1∶0時(shí)，其氫釋放量相對(duì)較大，氫釋放量為2 500 mL/g，氫釋放速率為83.33 mL/(min·g)；相反，NaBH4∶Al為 0∶1具有最少的氫釋放量，其值為1 380 mL/g，氫釋放速率為115 mL/(min·g)。當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1，1∶1.5和1∶2時(shí)，三條曲線也在前3 min內(nèi)重合。但是，當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1.5和1∶2 時(shí)，反應(yīng)在65 min時(shí)完成且放氫量很小，因此氫氣釋放性能差。在所有樣品中，當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1時(shí)，在3 min內(nèi)完成析氫，并且氫釋放速率最快，其值為335 mL/(min·g)。

2.6 CoCl2催化NaBH4/Al的放氫性能總析

表1列出了不同比例的CoCl2催化不同配比的NaBH4/Al得到的放氫量和放氫速率。

表1 CoCl2催化NaBH4/Al的放氫量以及放氫速率Table 1 Hydrogen release and hydrogen release rate of NaBH4/Al catalyzed by CoCl2

由表1可知，當(dāng)CoCl2的比例恒定時(shí)，NaBH4和Al粉比例的變化對(duì)整個(gè)體系的放氫量和放氫速率都有影響；而NaBH4/Al配比恒定時(shí)，CoCl2的比例變化只對(duì)放氫速率有較大影響。其中放氫性能最好的是NaBH4∶Al為1∶1，CoCl2為12%時(shí)，其放氫量為2 050 mL/g，放氫速率為341.67 mL/(min·g)；放氫性能最差的是NaBH4∶Al為1∶2，CoCl2為14%時(shí)，其放氫量為1 866.7 mL/g，放氫速率為27.45 mL/(min·g)。

2.7 CoCl2為12%時(shí)，NaBH4/Al水解產(chǎn)物形貌分析

圖6展示了由12%CoCl2催化的不同比例NaBH4/Al的水解產(chǎn)物的SEM結(jié)果。

由圖6可知，不同比例的NaBH4/Al體系形成的水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是不同的。圖6a是當(dāng)NaBH4與Al的比例為0∶1時(shí)水解產(chǎn)物的微觀形貌圖，可以看出是顆粒狀結(jié)構(gòu)。圖6b是NaBH4和Al在1∶0時(shí)的水解產(chǎn)物的微觀形貌圖，其是片層狀結(jié)構(gòu)。圖6c～6e分別是NaBH4和Al比例為1∶1，1∶1.5和1∶2的SEM圖?？梢钥闯?，隨著Al的增加，片層狀結(jié)構(gòu)消失，產(chǎn)生顆粒結(jié)構(gòu)，并且顆粒逐漸變大。在圖6c中，顆粒的尺寸大多<0.4 μm，而隨著鋁的比例增加，小顆粒的數(shù)量顯著減少和分散，顆粒的尺寸明顯增加，發(fā)生團(tuán)聚。并且鋁的比例越大，團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。結(jié)合前面的水解數(shù)據(jù)分析，證實(shí)當(dāng)NaBH4∶Al為 1∶1，CoCl2為12%時(shí)，放氫性能最好。

圖6 CoCl2為12%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al水解產(chǎn)物的微觀形貌圖Fig.6 SEM of NaBH4/Al hydrolysate withdifferent ratios when CoCl2 is 12%a.NaBH4∶Al=0∶1；b.NaBH4∶Al=1∶0；c.NaBH4∶Al=1∶1；d.NaBH4∶Al=1∶1.5；e.NaBH4∶Al=1∶2

2.8 CoCl2為12%時(shí)，NaBH4/Al水解產(chǎn)物成分分析

圖7為當(dāng)CoCl2為12%時(shí)，不同比例的NaBH4/Al的水解產(chǎn)物的XRD圖。

圖7 CoCl2為12%時(shí)，不同配比的NaBH4/Al水解產(chǎn)物的XRD圖Fig.7 XRD of different proportions of NaBH4/Alhydrolysate when CoCl2 is 12%a.NaBH4∶Al=0∶1；b.NaBH4∶Al=1∶1；c.NaBH4∶Al=1∶1.5；d.NaBH4∶Al=1∶2

由圖7可知，曲線a和b的XRD圖基本相同，即當(dāng)NaBH4與Al的比例為0∶1和1∶1時(shí)，水解產(chǎn)物為Al(OH)3和Co2B。 另一方面，曲線c具有Al(OH)3的峰和Al的峰，因此當(dāng)NaBH4與Al的比例為1∶1.5時(shí)的水解產(chǎn)物是Al(OH)3、Al和Co2B。 在曲線d中，Al(OH)3的峰消失并且僅具有Al的峰，從而證明當(dāng)NaBH4與Al的比例為1∶2時(shí)水解產(chǎn)物是Al和Co2B。這同時(shí)說明了隨著Al粉的量增加，一些Al粉不能完全參與反應(yīng)。 因此，表明當(dāng)NaBH4與Al的比例為1∶1時(shí)，Al粉和NaBH4可以充分參與反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)CoCl2的比例恒定時(shí)，NaBH4和Al粉比例的變化對(duì)整個(gè)體系的放氫量和放氫速率都有影響。 而NaBH4/Al配比恒定時(shí)，CoCl2的比例變化只對(duì)放氫速率有較大影響。

(2)在所有樣品中，當(dāng)NaBH4∶Al為1∶1，CoCl2為12%時(shí)，氫氣釋放性能最佳，氫氣釋放量為 2 050 mL/g，氫氣釋放速率為341.67 mL/(min·g)。

(3)從SEM分析可以看出，不同比例的NaBH4和Al粉的水解產(chǎn)物具有不同的微觀形貌。隨著Al含量的增長(zhǎng)，片層狀結(jié)構(gòu)消失，并且粒狀結(jié)構(gòu)漸漸變大。同時(shí)，隨著Al含量的增長(zhǎng)，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，結(jié)合水解產(chǎn)物的XRD分析，證實(shí)當(dāng)NaBH4與Al的比例為1∶1時(shí)，水解產(chǎn)物是Al(OH)3和Co2B，反應(yīng)更充分。