范鑫辰，余咸旱，鄒高興，郝堯剛，羅志龍

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅 白銀 730900)

乙酸乙酯是重要精細化工產(chǎn)品，廣泛應用于化工、醫(yī)藥等行業(yè)[1]。在相關工業(yè)生產(chǎn)中，會產(chǎn)生大量的含乙酸乙酯溶液(廢水)，合理的回收利用具有重大意義[2-4]。由于乙酸乙酯與水共沸，常規(guī)或減壓蒸餾回收方法的最高純度僅能達到96%(質(zhì)量分數(shù))左右，要達到99%(質(zhì)量分數(shù))[5]以上的工業(yè)級原料回用標準需進一步的提純脫水處理。分子篩具有均一的孔徑和超高的比表面積[6]，通過其物理特性，利用不同孔徑可以把小于孔徑的分子進行選擇性吸附，并對極性分子具有更強的吸附性和選擇吸附性[7-8]。利用分子篩吸附除去微量水分，綠色環(huán)保、成本低廉且操作簡單[9]。本文通過研究不同型號分子篩對乙酸乙酯中微量水分的吸附平衡及動力學，為乙酸乙酯的工業(yè)規(guī)模回收利用提供工藝理論和基礎數(shù)據(jù)指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3A分子篩(堆積密度≥0.66 g/cm3)、4A分子篩(堆積密度≥0.72 g/cm3)、5A分子篩(堆積密度≥0.70 g/cm3)均由洛陽建龍微納新材料股份有限公司提供；乙酸乙酯(純度≥99%)，分析純；純水，自制。

ME204E型電子天平；C20 庫倫法卡爾費休水分儀；KSW-6-12AS型馬弗爐；DZF-6030型真空干燥器。

1.2 靜態(tài)吸附脫水實驗

將實驗所需分子篩洗滌后置于350 ℃馬弗爐活化2 h；配制實驗所需不同含水量的乙酸乙酯溶液(濃度1～20 g/L)；向錐形瓶分別置入3 g活化好的3A分子篩和30 g不同含水量的乙酸乙酯，密封錐形瓶后放入恒溫水浴，定時振蕩靜置24 h后取樣，用微量水分檢測儀檢測乙酸乙酯的含水量。同等實驗條件下重復進行4A、5A分子篩的吸附脫水實驗，改變溫度條件重復進行3A、4A、5A分子篩的吸附脫水實驗，檢測乙酸乙酯含水量數(shù)據(jù)。

1.3 吸附脫水動力學實驗

在100 mL帶攪拌燒瓶中加入含水量為3.3%的乙酸乙酯溶液30 g，加入3 g 4A的分子篩。轉(zhuǎn)速200 r/min，293 K水浴恒溫，間隔一段時間取樣檢測水分，以30 min內(nèi)含水量不再改變判定為吸附脫水行為完成。在303 K條件下重復實驗，改變4A分子篩粒徑重復實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附平衡等溫線

實驗測定了293，303，313 K下乙酸乙酯中的微量水在3A、4A 和5A分子篩上的靜態(tài)等溫吸附數(shù)據(jù)，分別采用經(jīng)典的Langmuir模型和Freundlich模型[10-12]進行擬合比較。

Langmuir模型，假設吸附劑為單層表面吸附，每個吸附空位均相同且被吸附的分子沒有相互作用，完全獨立。

Langmuir方程：q=qmkLC/(1+bC)

(1)

Freundlich模型為經(jīng)驗方程，沒有假設條件，平衡吸附量與平衡濃度的指數(shù)呈正比關系。

Freundlich方程：q=kFC1/n

(2)

式中qm——飽和吸附量，g/g；

kL——Langmuir吸附平衡常數(shù)，g/L；

C——平衡濃度，g/L；

q——平衡時的吸附量，g/g；

kF——Freundlich吸附平衡常數(shù)；

1/n——吸附指數(shù)。

用Langmuir方程擬合的吸附平衡等溫線見圖1，用Freundlich方程擬合的吸附平衡等溫線見圖2。擬合參數(shù)見表1。

圖1 293 K 3A、4A和5A分子篩吸附乙酸乙酯中微量水分的Langmuir模型吸附等溫線Fig.1 Langmuir model adsorption isotherm of 3A，4A and5A molecular sieves for adsorbing tracewater in ethyl acetate at 293 K

圖2 293 K 3A、4A和5A分子篩吸附乙酸乙酯中微量水分的Freundlich模型吸附等溫線Fig.2 Freundlich model adsorption isotherm of3A，4A and 5A molecular sieves for adsorbingtrace water in ethyl acetate at 293 K

表1 293 K Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)Table 1 293 K Langmuir and Freundlichequation fitting parameters

由圖1、圖2及表1可知，在本實驗的條件范圍內(nèi)用Langmuir和Freundlich模型對3A、4A和5A分子篩吸附乙酸乙酯中的微量水分數(shù)據(jù)進行擬合是合適的，Langmuir模型具有更高的擬合度。通過實驗數(shù)據(jù)表明，293 K下，4A分子篩的靜態(tài)平衡吸附量最大。為了進一步研究溫度對吸附平衡的影響，進行了303，313 K條件下的4A分子篩脫水吸附實驗，數(shù)據(jù)處理見圖3，擬合參數(shù)見表2。

由圖3可知，在不同溫度下采用Langmuir方程的相關系數(shù)都很高，說明Langmuir模型可以較好地呈現(xiàn)不同溫度的平衡數(shù)據(jù)。由表2可知，4A分子篩在低溫下的平衡吸附量較大，符合溫度升高吸附量降低的相關吸附規(guī)律[13]。

圖3 293，303，313 K下4A分子篩Langmuir方程擬合等溫吸附線Fig.3 The isotherm adsorption line of Langmuirequation on 4A molecular sieve at 293，303，313 K

表2 不同溫度下4A分子篩Langmuir方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir equation on 4Amolecular sieve at different temperatures

2.2 吸附動力學

2.2.1 A型分子篩吸附速率對比 3A、4A和5A在293 K和水的初始濃度為33.13 g/L時的吸附速率見圖4。

圖4 3A、4A和5A分子篩在293 K和水的初始濃度為33.13 g/L時的吸附速率Fig.4 Adsorption rates of 3A，4A and 5A molecular sieveat an initial water concentration of 33.13 g/L and 293 K

由圖4可知，4A分子篩的初始吸附速率>3A和5A分子篩，而且4A分子篩在一定時間內(nèi)可以保證相對高的吸附速率。

2.2.2 吸附動力學數(shù)據(jù) 吸附動力學實驗以吸附量最大的4A型分子篩作為研究對象。吸附質(zhì)分子在分子篩之類的微孔材料中的孔道的擴散行為主要包括三類：分子擴散、Knudsen 擴散和晶內(nèi)擴散[14]。分子篩的微孔徑尺寸與吸附介質(zhì)分子尺寸相匹配，可以認為其擴散行為是晶內(nèi)擴散。實驗過程中的均勻攪拌可以消除一部分的外擴散影響，提高準確率。實驗檢測了293 K和303 K時乙酸乙酯中的微量水分在4A分子篩的吸附動力學數(shù)據(jù)。通過Crank的單孔擴散模型進行擬合[15-17]，其模型公式如下：

(3)

式中Mt——t時刻的吸附總量，g/g；

M——吸附終了時的吸附總量，g/g；

r——吸附劑的顆粒半徑，cm；

De——有效擴散系數(shù)，cm2/s。

通過Crank的單孔擴散模型對吸附動力學實驗的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖5。

圖5 293 K和303 K下5A分子篩Crank方程擬合Fig.5 Crank equation fitting of 5A molecularsieves at 293 K and 303 K

由圖5可知，4A分子篩在293 K和303 K下的吸附動力學實驗數(shù)據(jù)與模型擬合的方差分別為0.991和0.988，擬合度較高，說明Crank的單孔擴散模型可以較好地說明4A分子篩在乙酸乙酯中吸附水的過程。通過擬合計算，在293 K和303 K的環(huán)境溫度下，水在4A分子篩的有效擴散系數(shù)分別為5.44×10-7cm2/s和6.53×10-7cm2/s。實驗得出的擴散系數(shù)表明其擴散行為屬于晶體顆粒內(nèi)擴散，與原理推斷相符。

由根據(jù)Arrhenius 方程可以得到分子篩的吸附活化能。Arrhenius 方程公式如下：

(4)

通過不同溫度下不同的有效擴散系數(shù)，利用公式可以計算出。吸附活化能Ea=13 480 J/mol，D0=1.377×10-4cm2/s，D0為常數(shù)，與吸附劑本身性質(zhì)有關。

2.2.3 粒徑對吸附效率的影響 由圖6可知，在溫度為293 K下，水的初始濃度為33.13 g/L時，水在粒徑為4 mm和2 mm的4A有效擴散系數(shù)分別為5.44×10-7cm2/s和5.74×10-7cm2/s?？梢钥闯鑫絼┑牧綄U散系數(shù)的影響不大。較小的粒徑在吸附的開始階段，吸附效率略高于較大粒徑。主要因為較小粒徑的分子篩擁有相對大的比表面積，使溶液在初始階段更容易進入分子篩的微孔之內(nèi)。

圖6 293 K 4 mm和2 mm 4A分子篩Crank 方程擬合Fig.6 Crank equation fitting of 4 mm and 2 mm4A molecular sieves at 293 K

3 結(jié)論

(1)A型分子篩可以作為除去乙酸乙酯中微量水分的吸附劑，其中4A型分子篩具有較大的總吸附量和較高的吸附效率。

(2)乙酸乙酯中的微量水分在3A、4A和5A分子篩的吸附行為實驗數(shù)據(jù)通過Langmuir模型和Freundlich模型擬合，相關系數(shù)分別高于0.99和0.94，Langmuir模型優(yōu)于Freundlich模型，兩種模型均表明實驗所涉及型號分子篩的吸附量隨溫度的升高而降低。

(3)4A分子篩的吸附過程為晶內(nèi)擴散，通過Crank模型擬合并計算，293 K時，4A分子篩的有效擴散系數(shù)為5.44×10-7cm2/s；在303 K時為6.53×10-7cm2/s。有效擴散系數(shù)隨溫度升高而升高。通過Arrhenius 方程計算，水在4A分子篩上的吸附活化能為13 480 J/mol。

(4)粒徑2 mm和4 mm的4A分子篩除水效率基本一致。在相同溫度和初始濃度的條件下其有效擴散系數(shù)相差不大，考慮實際工程應用中，較小粒徑的分子篩在磨損及裝料上存在問題和難度，建議選用粒徑為4 mm的4A分子篩作為乙酸乙酯微量水分的除水材料。