齊亞兵，楊清翠

(西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055)

磷酸二氫鉀(KDP)是一種重要的精細(xì)磷酸鹽，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥業(yè)均有廣泛應(yīng)用。當(dāng)前生產(chǎn)KDP的主要方法有：中和法、復(fù)分解法、萃取法、直接法、結(jié)晶法、離子交換法和電解法等。其中，萃取法由于具有生產(chǎn)過程簡單、反應(yīng)條件溫和、污染小、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[1-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鈣、磷酸二氫銨、氯化鉀、丙酮、喹啉、檸檬酸、硝酸、鉬酸鈉、無水乙醇均為分析純；去離子水，市售。

DC1006低溫恒溫槽；DJ1-60精密增力電動(dòng)攪拌器；SHB-Ⅲ循環(huán)水真空泵；101-OAB電熱鼓風(fēng)干燥箱；DT-2234B智能型數(shù)字轉(zhuǎn)速表；500 mL MSMPR結(jié)晶器，自制；ZA22OR4電子分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

KDP的冷卻結(jié)晶工藝流程見圖1。具體過程為：準(zhǔn)確稱取一定量的KDP于500 mL的三口燒瓶中，用量筒準(zhǔn)確量取一定體積的去離子水置于三口燒瓶中，將三口燒瓶固定在低溫恒溫槽的水浴槽內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度至預(yù)先設(shè)定值，溫度誤差應(yīng)控制在±0.05 ℃。在設(shè)定溫度下恒溫?cái)嚢? h，使三口燒瓶內(nèi)的KDP完全溶解。準(zhǔn)確稱取一定量的晶種加入到飽和溶液中，開啟機(jī)械攪拌器，同時(shí)開啟降溫程序開始降溫，待溫度達(dá)到結(jié)晶溫度時(shí)，保持溫度不變，保持一定的時(shí)間。結(jié)晶結(jié)束后，迅速抽濾，將所得固體產(chǎn)品放置于80 ℃常溫干燥箱內(nèi)干燥8 h后稱重。

圖1 磷酸二氫鉀的冷卻結(jié)晶工藝流程圖Fig.1 The cooling crystallization process ofpotassium dihydrogen phosphate1.低溫恒溫槽；2.MSMPR結(jié)晶器；3.機(jī)械攪拌器；4.溫度計(jì)；5.電動(dòng)機(jī)；6.鐵架臺(tái)

1.3 純度分析

采用HG/T 4511—2013[14]標(biāo)準(zhǔn)中的磷鉬酸喹啉重量法測定磷酸二氫鉀的純度。利用在酸性介質(zhì)中，磷酸根與喹鉬檸酮形成沉淀，后經(jīng)過濾、干燥、稱量，從而計(jì)算出磷酸二氫鉀的純度。磷酸二氫鉀純度以磷酸二氫鉀(KH2PO4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)計(jì)，按下式計(jì)算：

(1)

式中m1——實(shí)驗(yàn)溶液生成磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，g；

m2——空白實(shí)驗(yàn)溶液生成磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，g；

m——試料的質(zhì)量，g；

0.061 5——磷鉬酸喹啉換算成磷酸二氫鉀的系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-對KDP結(jié)晶的影響

配制42 ℃的KDP飽和溶液，加入一定量的KCl，使其完全溶解。加入平均粒徑603 μm的KDP晶種10.03 g，攪拌速率為400 r/min，以0.3 ℃/min的降溫速率降溫，待溶液達(dá)到36 ℃時(shí)，保持此溫度不變，養(yǎng)晶60 min，研究不同Cl-濃度對KDP結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)量及純度的影響，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 Cl-濃度對KDP產(chǎn)量的影響Fig.2 Effect of Cl- concentration on production of KDP

圖3 Cl-濃度對KDP純度的影響Fig.3 Effect of Cl- concentration on purity of KDP

由圖2、圖3可知，隨著結(jié)晶母液中Cl-濃度的升高，KDP的產(chǎn)量在逐漸降低。Cl-濃度從1.19 g/L增加到4.76 g/L，KDP產(chǎn)量從16.85 g降到16.29 g；Cl-濃度為1.19 g/L時(shí)KDP的產(chǎn)量最高；Cl-濃度對KDP的產(chǎn)量影響不明顯。隨著Cl-濃度的升高，KDP的純度也在逐漸降低。Cl-濃度從1.19 g/L 增加到4.76 g/L，KDP純度從99.51%降到97.5%；Cl-濃度為1.19 g/L時(shí)KDP的純度最高；Cl-濃度對KDP的純度影響較明顯。

2.2 Ca2+對KDP結(jié)晶的影響

配制42 ℃的KDP飽和溶液，加入一定量的Ca(H2PO4)2·H2O，使其完全溶解。加入平均粒徑603 μm的KDP晶種10.01 g，攪拌速率為400 r/min，以0.3 ℃/min的降溫速率降溫，待溶液達(dá)到36 ℃時(shí)，保持此溫度不變，養(yǎng)晶60 min，研究不同Ca2+濃度對KDP結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)量及純度的影響，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 Ca2+濃度對KDP產(chǎn)量的影響Fig.4 Effect of Ca2+ concentration on production of KDP

由圖4、圖5可知，隨著Ca2+濃度的升高，KDP晶體的產(chǎn)量在降低。Ca2+濃度從0.397 g/L增加到1.587 g/L，KDP產(chǎn)量從16.15 g降低到13.52 g；Ca2+濃度為0.397 g/L時(shí)KDP晶體的產(chǎn)量最高，Ca2+濃度對KDP的產(chǎn)量影響較明顯。隨著Ca2+濃度的升高，KDP晶體的純度也在逐漸降低；Ca2+濃度從0.397 g/L增加到1.587 g/L，KDP純度從99.35%降低到97.44%；Ca2+濃度為0.397 g/L時(shí)KDP晶體的純度最高，Ca2+濃度對KDP的純度影響較明顯。

圖5 Ca2+濃度對KDP純度的影響Fig.5 Effect of Ca2+ concentration on purity of KDP

圖濃度對KDP產(chǎn)量的影響Fig.6 Effect of concentration on production of KDP

圖濃度對KDP純度的影響Fig.7 Effect of concentration on purity of KDP

圖濃度對KDP產(chǎn)量的影響Fig.8 Effect of concentration on production of KDP

圖濃度對KDP純度的影響Fig.9 Effect of concentration on purity of KDP

2.5 KDP晶體的形態(tài)

圖10為KDP的原料及結(jié)晶產(chǎn)品對比圖，左側(cè)為原料，右側(cè)為結(jié)晶產(chǎn)品。

由圖10可知，結(jié)晶后的產(chǎn)品粒度有了明顯的增大。

圖10 KDP原料及結(jié)晶產(chǎn)品形態(tài)Fig.10 Material and crystallization product of KDP

圖11為未加雜質(zhì)以及加了幾種雜質(zhì)后的KDP結(jié)晶產(chǎn)品的SEM圖。

圖11 雜質(zhì)對KDP晶體形態(tài)的影響Fig.11 Effect of impurities on KDP crystal morphologya.未加雜質(zhì)；b.摻雜摻雜 SO42-；d.摻雜Cl-；e.摻雜Ca2+

3 結(jié)論

(1)雜質(zhì)濃度的增大不利于晶體產(chǎn)量和純度的提高。

(3)雜質(zhì)的摻雜會(huì)影響晶體的晶型，出現(xiàn)晶體的變形、聚結(jié)和柱面楔化。