王雪酈，張芮瑞，周少奇

(1.貴州大學(xué) 貴州省發(fā)酵工程與生物制藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué) 釀酒與食品工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；4.貴州科學(xué)院，貴州 貴陽 550001)

化肥對(duì)中國農(nóng)業(yè)的貢獻(xiàn)度不可否認(rèn)，據(jù)報(bào)道我國化肥施用總量仍處于世界前三位[1-3]。隨著化肥的大量施用，其經(jīng)濟(jì)效應(yīng)、環(huán)境污染以及食品安全等方面的問題均一一暴露出來[4-7]。因此，具有延遲養(yǎng)分釋放、保水保肥功效、不易產(chǎn)生環(huán)境問題的緩釋肥成為近年來研究的熱點(diǎn)[8-9]。包膜材料是決定肥料緩釋性能的關(guān)鍵因素[10-11]，性能優(yōu)越的緩釋肥包膜材料既要具有成膜性好、穩(wěn)定性好、吸水保肥和生物降解性等優(yōu)點(diǎn)，還需滿足原料來源廣、成本低廉的要求[12-16]。近年來，大量學(xué)者將淀粉、纖維素、明膠等天然高分子物質(zhì)與聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯銨等合成高分子通過接枝共聚制備緩釋肥包膜材料，提高了天然高分子包膜材料的穩(wěn)定性，增加了材料的緩釋性能，確保了包膜材料的環(huán)境友好性[17-24]。

本研究以玉米淀粉為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酸和丙烯酰胺為單體，采用反相懸浮聚合法制備緩釋肥高吸水包膜材料，通過單因素及正交實(shí)驗(yàn)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為包膜緩控釋肥料的研發(fā)和制備提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉，工業(yè)品；丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、Span 80、無水乙醇、氫氧化鈉、環(huán)己烷均為分析純。

JKC1數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋；Nicolet is 5傅里葉變換紅外光譜儀；ΣIGMA型掃描電鏡；JJ-5測(cè)速電動(dòng)攪拌器；SY101S-0電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JD1003B-3B電子分析天平。

1.2 包膜材料的合成

將2 g玉米淀粉加入裝有30 mL去離子水的三口燒瓶中，置于90 ℃水浴鍋中，攪拌30 min，靜置冷卻，得溶液A。將定量的丙烯酸和丙烯酰胺混合后緩慢滴加到NaOH水溶液中(于冰水浴中進(jìn)行)。待中和熱散去后，依次加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨，得溶液B。將環(huán)己烷和分散劑Span80加入裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，在一定攪拌轉(zhuǎn)速下，以2～4 滴/s的速度慢慢加入溶液A、B的混合液，在60 ℃的恒溫水浴中反應(yīng)3 h。產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇洗滌數(shù)次，于60 ℃下干燥至恒重，粉碎，即得緩釋肥高吸水包膜材料。

分散劑總量為單體的8.8%，環(huán)己烷油水比為2∶1，引發(fā)劑用量為單體的3.6%，交聯(lián)劑用量為單體的0.028%，AA與淀粉質(zhì)量比為4.5∶1，單體AA/AM質(zhì)量比為4∶1，AA中和度為75。

1.3 包膜材料的性能測(cè)定

1.3.1 吸液率的測(cè)定 稱取一定量干燥后的高吸水包膜材料樣品于燒杯中，分別在常溫下加入蒸餾水、自來水、生理鹽水，靜置。待吸液平衡后，經(jīng)尼龍袋過濾、靜置后稱量。由式(1)計(jì)算吸水率，由式(2)計(jì)算吸自來水率，由式(3)計(jì)算吸鹽水率。

Q水=(m水-m0-m1)/m0

(1)

Q自=(m自-m0-m1)/m0

(2)

Q鹽=(m鹽-m0-m1)/m0

(3)

式中m水——吸蒸餾水后凝膠質(zhì)量，g；

m自——吸自來水后凝膠質(zhì)量，g；

m鹽——吸生理鹽水后凝膠質(zhì)量，g；

m0——干燥后的高吸水樹脂質(zhì)量，g；

m1——尼龍袋重量，g；

Q水——吸水率，g/g；

Q自——吸自來水率，g/g；

Q鹽——吸鹽水率，g/g。

1.3.2 耐熱及耐寒性能的測(cè)定 將高吸水包膜材料樣品放置于75 ℃及-20 ℃的環(huán)境中處理48 h，測(cè)定吸液率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 引發(fā)劑用量對(duì)高吸水樹脂吸液性能的影響 引發(fā)劑用量的影響見圖1。

由圖1可知，高吸水包膜材料吸水率隨引發(fā)劑用量的增大出現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，引發(fā)劑用量為單體的3.6%時(shí)吸水率達(dá)到最大，為399.06 g/g。引發(fā)劑數(shù)量決定著接枝共聚反應(yīng)體系中淀粉自由基的多少，若淀粉自由基過少則能為聚合反應(yīng)提供的活性中心數(shù)量也不多，直接影響了接枝共聚網(wǎng)絡(luò)的形成，導(dǎo)致高吸水包膜材料吸水率較低[25-26]。體系中淀粉自由基隨著引發(fā)劑用量的加大而增多，逐漸形成了一個(gè)高效的共聚網(wǎng)絡(luò)，使包膜材料的吸水率得到提升，但當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí)，則容易因接枝速率過快導(dǎo)致反應(yīng)中聚合熱得不到有效擴(kuò)散，促使鏈終止反應(yīng)加劇，從而降低了高吸水包膜材料的吸水率[27]。

2.1.2 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水樹脂吸液性能的影響 交聯(lián)劑用量的影響見圖2。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水包膜材料吸水率的影響Fig.2 Effect of the amount of cross-linking agent on thewater absorption of super-absorbent coating material

由圖2可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體的0.028%時(shí)，包膜材料吸水率達(dá)到最大值399.06 g/g。不少研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑在接枝共聚反應(yīng)中影響著合成產(chǎn)物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，交聯(lián)劑用量過小時(shí)，合成產(chǎn)物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松，雖具有一定的吸水能力，但其持水性并不穩(wěn)定；交聯(lián)劑用量過大時(shí)，因交聯(lián)中心點(diǎn)軸向間距變小，造成接枝共聚產(chǎn)物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于密集，使得包膜材料的吸水率因受材料屏蔽效應(yīng)的影響而降低[28-29]。

2.1.3 AA/AM質(zhì)量比對(duì)高吸水樹脂吸液性能的影響 AA/AM質(zhì)量比的影響見圖3。

圖3 AA/AM對(duì)高吸水包膜材料吸水率的影響Fig.3 Effect of AA/AM on water absorption ofsuper-absorbent coating material

由圖3可知，高吸水包膜材料吸水率隨 AA/AM 比值的增大出現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，當(dāng)AA/AM質(zhì)量比達(dá)到3.5∶1時(shí)，吸水率達(dá)到最大值為474.14 g/g。主要是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)過程中，AA經(jīng)NaOH中和后主要以 —COONa等結(jié)構(gòu)的親水性離子型單體存在，而AM則主要以疏水性非離子型單體形式存在。因此，當(dāng)AA/AM質(zhì)量比較低時(shí)，反應(yīng)體系中AM含量較多，包膜材料因受疏水性AM單體的影響，吸水率不太理想；AA/AM質(zhì)量比過高時(shí)，體系中主要以親水性 —COOH、—COONa等單體為主，合成的包膜材料其吸水率不僅不能達(dá)到最大值，反而受單體水溶性的影響，導(dǎo)致材料吸水率下降更為明顯[30]。

2.1.4 AA/淀粉質(zhì)量比對(duì)高吸水樹脂吸液性能的影響 AA/淀粉質(zhì)量比的影響見圖4。

圖4 單體/淀粉質(zhì)量比對(duì)高吸水包膜材料吸水率的影響Fig.4 Effect of quality ratio of monomer/starch on waterabsorption of super-absorbent coating material

由圖4可知，隨AA/淀粉質(zhì)量比的增大，高吸水包膜材料吸水率呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，AA/淀粉質(zhì)量比為4.5/1時(shí)，包膜材料吸水率達(dá)到最高值474.14 g/g。因?yàn)锳A/淀粉質(zhì)量比較小時(shí)，反應(yīng)體系中淀粉含量相對(duì)較多，淀粉在固定容積的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生糊化反應(yīng)，促使反應(yīng)體系的黏度在短時(shí)間內(nèi)快速增高，限制了單體和引發(fā)劑的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致接枝效率較低，產(chǎn)物無法形成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成包膜材料的凝膠強(qiáng)度和吸水率均處于較低水平。AA/淀粉質(zhì)量比過大時(shí)，體系中只有少量淀粉與引發(fā)劑所提供的活性中心相結(jié)合，反應(yīng)活性位點(diǎn)較少，造成接枝共聚反應(yīng)效率較低，影響了包膜材料的吸水率。此外，在該條件下反應(yīng)體系中，還可能發(fā)生單體之間的均聚反應(yīng)，導(dǎo)致合成產(chǎn)物具有較高的水溶性[31-32]。

2.1.5 丙烯酸(AA)中和度對(duì)高吸水樹脂吸液性能的影響 丙烯酸(AA)中和度的影響見圖5。

圖5 AA中和度對(duì)高吸水包膜材料吸水率的影響Fig.5 Effect of AA neutrality on water absorption ofsuper-absorbent coating material

由圖5可知，中和度為65%時(shí)，其吸水率達(dá)到最高值690.92 g/g。因?yàn)橹泻投容^低時(shí)，反應(yīng)體系中的羧基(—COOH)含量較高，導(dǎo)致單體之間因自交聯(lián)反應(yīng)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密度不一致的共聚物，使得包膜材料吸水率偏低。隨著中和度的增加，反應(yīng)體系中的羧基(—COOH)逐漸轉(zhuǎn)化成 —COONa，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)滲透壓升高，包膜材料的吸水率得以升高，但當(dāng)AA中和度過高時(shí)，反應(yīng)體系中 —COONa處于過飽和狀態(tài)，極大程度地影響淀粉接枝鏈上親水基團(tuán)的氫鍵作用，使得交聯(lián)作用效果下降，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)太過稀疏，包膜材料無法實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度吸水[33]。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以吸水率為考核指標(biāo)，進(jìn)行5因素4水平L16(45)正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化工藝條件，因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知，各因素對(duì)高吸水包膜材料吸水率影響的大小為：交聯(lián)劑用量>AA/AM質(zhì)量比>AA中和度>AA/淀粉質(zhì)量比>引發(fā)劑用量。最佳工藝組合為A3B4C4D1E2，即引發(fā)劑用量為3.8%，交聯(lián)劑用量為0.029%，AA/AM質(zhì)量比為3.7/1，AA/淀粉質(zhì)量比為4.3/1，AA中和度為63%。包膜材料吸水率為770.74 g/g，吸自來水率為116.44 g/g，吸鹽水率為87.78 g。

2.3 耐熱及耐寒性能

最優(yōu)條件下制得的高吸水包膜材料75 ℃高溫處理48 h后，其吸水率為260.90 g/g，吸自來水率為74.18 g/g，吸鹽水率為71.84 g/g。包膜材料經(jīng)-20 ℃ 低溫處理48 h后，其吸水率為388.82 g/g，吸自來水率為93.80 g/g，吸鹽水率為55.54 g/g。在高溫和低溫處理?xiàng)l件下，包膜材料的吸液性能較常溫條件下有所下降，但仍具一定吸液能力，說明本條件下制得的高吸水包膜材料具有較好的耐熱及耐寒性能。

2.4 紅外表征

對(duì)合成的高吸水包膜材料進(jìn)行KBr壓片，測(cè)定紅外光譜，結(jié)果見圖6。

圖6 高吸水包膜材料的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of the super-absorbent coating material

由圖6可知，3 418.98 cm-1為 —OH 鍵的伸縮振動(dòng)峰，這是淀粉的特征吸收峰；2 920.50 cm-1處有C—H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，是淀粉的吸收峰；1 635.00 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是接枝單體丙烯酸及丙烯酰胺羰基的特征吸收峰；1 404.11 cm-1處為酰胺基團(tuán)中C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰；在611.37 cm-1處出現(xiàn)的峰是淀粉骨架的特征峰，紅外譜圖說明該共聚物為淀粉與丙烯酸和丙烯酰胺的接枝共聚物。

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

對(duì)高吸水包膜材料樣品經(jīng)表面噴金，用掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，高吸水包膜材料表面在1 000倍電鏡下呈現(xiàn)出密集的蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)，在3 000倍電鏡下呈現(xiàn)出致密狀的三維空間結(jié)構(gòu)，在6 000倍電鏡下呈現(xiàn)出清晰的層狀三維空間結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)品具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，可以容納大量的水分子，具有較高的吸水保水能力。

圖7 高吸水包膜材料的SEM圖Fig.7 SEM image of the super-absorbent coating materiala.放大1 000倍；b.3 000 倍；c.6 000 倍

3 結(jié)論

(1)采用反相懸浮聚合法，以玉米淀粉為原料，與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制備了緩釋肥包膜材料。最優(yōu)合成條件為：引發(fā)劑用量為單體的0.38%，交聯(lián)劑用量為單體的0.029%，AA/AM質(zhì)量比為3.7/1，AA/淀粉質(zhì)量比為4.3/1，AA中和度為63%。在最優(yōu)條件下制得的包膜材料具有致密的蜂窩狀空隙，很大的比表面積，可以在短時(shí)間內(nèi)容納大量的水分子。其最高吸水率可達(dá)770.74 g/g，吸自來水率為116.44 g/g，吸鹽水率為87.78 g/g。

(2)包膜材料具有較好的耐熱及耐寒性能，經(jīng)75 ℃ 高溫處理48 h后，吸水率為260.90 g/g，吸自來水率為74.18 g/g，吸鹽水率為71.84 g/g；經(jīng)-20 ℃低溫處理48 h后，吸水率為388.82 g/g，吸自來水率為93.80 g/g，吸鹽水率為55.54 g/g。