肖早早，李沛怡，吳波，周世康，王明順，崔雯謠，呂樹祥

(天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457)

含酚廢水作為危害嚴重的廢水，對人類的生活與生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重的威脅與破壞。因此亟需研發(fā)一種高效、低成本、無二次污染連續(xù)性處理的廢水技術。非均相催化臭氧氧化法利用固體催化劑在常溫常壓下加速液相中的氧化反應，易與水分離進行二次回收，污染少，處理流程簡單且效果好，因而越來越受到人們的重視[1]。本文建立非均相催化臭氧氧化體系，篩選出較優(yōu)的催化劑活性組分及載體。并通過考察活性組分負載量、焙燒溫度、焙燒時間等因素對催化臭氧降解苯酚的影響，以確定最佳制備條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、分子篩、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸銅 硝酸鋅、苯酚、氫氧化鈉、硫酸均為分析純；苯酚模擬廢水。

FA2004N分析天平；JMS-13094786臭氧發(fā)生器；pHS-3C精密pH計；TDA-8002電熱恒溫水浴鍋；BF51732C-1馬弗爐；Agilent-1260高效液相色譜儀；D8-Focus X射線衍射儀(XRD)；Autosorb氮氣物理吸附儀(BET)；Chem BET Pnlsar化學程序升溫脫附儀(TPD/TPR)。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。用空白載體做一組空白實驗，確定載體的飽和吸水率。以Mn(NO3)2·4H2O 為浸漬液，按負載量計算所需Mn鹽和γ-Al2O3的質(zhì)量。根據(jù)飽和吸水率加入適量蒸餾水，攪拌均勻。在40 ℃下浸漬12 h。過濾，80 ℃下干燥12 h。馬弗爐中500 ℃焙燒5 h，即得MnO2/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

催化劑的結(jié)晶情況采用XRD(掃描范圍5～80°，掃描速率5(°)/min)；孔結(jié)構(gòu)和比表面積采用BET比表面積測試法進行測定，以N2為吸附質(zhì)，樣品先在300 ℃下真空處理3 h，然后在液氮溫度下測定樣品對氮氣的吸附和脫附；表面酸位情況采用NH3-TPD表征，樣品經(jīng)擠壓成型后篩分成20～40目，稱取0.05 g進行檢測。

1.4 分析方法

按照國標(CJ/T 322—2010)，采用碘量法測定臭氧濃度[2]。連續(xù)運行60 min，平行測定5組臭氧濃度，結(jié)果表明臭氧濃度基本保持在(0.96±0.5)mg/min。苯酚的濃度使用高效液相色譜(HPLC)進行測定。采用K2Cr2O7的回流法[3-4]來測定水體中的COD。

1.5 含酚廢水臭氧化

用去離子水配制的苯酚溶液作為模擬廢水。反應條件為常溫常壓，反應容器為100 mL的三口燒瓶，臭氧(CO3=0.96 mg/L)直接由臭氧發(fā)生器電解空氣制得，以1.0 L/min恒定流量鼓入苯酚(100 mg/L，初始pH=6.5)反應液中，加入2.0 g/L催化劑后在500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌進行60 min催化氧化反應，臭氧尾氣用5%的碘化鉀溶液吸收。每隔15 min抽取1 mL廢水，過濾后按照1.4節(jié)分析方法對苯酚濃度進行分析，按下式計算苯酚的去除率。

式中X——苯酚的去除率，%；

C0——苯酚溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——催化降解一定時間后溶液中苯酚的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分對催化劑催化活性的影響

金屬氧化物被廣泛應用于臭氧催化氧化中。本文篩選了4種氧化物作為活性組分，均以γ-Al2O3為載體。結(jié)果見表1。

表1 催化劑活性組分對苯酚去除率的影響Table 1 Effects of different catalysts onphenol removal rate

由表1可知，單獨臭氧氧化時，反應60 min后，苯酚的去除率只有17.3%，臭氧與載體共同作用的結(jié)果為56.1%。MnO2作為活性組分的催化劑的催化降解效果較為突出，60 min后苯酚的去除率為76.3%。文獻普遍報道，催化劑表面的活性中心在臭氧催化氧化過程中起著非常重要的作用[5]。因此，本實驗后續(xù)部分將以MnO2作為活性組分的催化劑進行研究。

2.2 載體對催化劑催化活性的影響

非均相催化臭氧反應中，催化劑中的載體會影響臭氧的吸附降解能力[6]。本實驗選取了4種常用載體γ-Al2O3(A)、TiO2(T)、SiO2(S)、ZSM-5(Z)[7-8]，并在其表面負載MnO2(M)后作為催化劑，考察單獨載體及制備好的催化劑對苯酚廢水的降解能力。結(jié)果見表2。

表2 催化劑載體對苯酚去除率的影響Table 2 Effects of different carriers onphenol removal rate

由表2可知，載體對苯酚廢水的降解效果為：O3/A>O3/T>O3/S>O3/Z，O3/A催化臭氧化體系反應60 min后對苯酚的去除率為56.1%，遠高于O3/T(32.4%)、O3/S(27.3%)、O3/Z(20.3%)及單獨O3氧化體系(17.3%)?？芍撦dMnO2后的催化劑的催化性能得到了進一步的提升，MnO2/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性，反應 60 min 苯酚的去除率為76.3%，比負載前提升了20.2%，明顯優(yōu)于其余3種載體的催化劑。綜上所述，后續(xù)實驗將圍繞MnO2/γ-Al2O3催化劑的制備工藝優(yōu)化及表征進行探究。

2.3 Mn負載量對MnO2/γ-Al2O3催化劑催化活性的影響

2.3.1 XRD表征 錳負載量對MnO2/γ-Al2O3催化劑的晶型結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度的影響，不同Mn負載量催化劑的XRD見圖1。

圖1 γ-Al2O3與MnO2/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3 and MnO2/γ-Al2O3 catalyst

由圖1可知，2θ=38.1，43.2，67.1°為γ-Al2O3的特征衍射峰[9]；2θ=28.7，42.9，57.2° 和 73.9° 為MnO2的特征衍射峰(JCPDS No.44-0141)[10]。當錳負載量為10%時，MnO2峰形尖銳，催化的結(jié)晶度達到最佳，錳負載量>10%后，MnO2的峰強度開始下降，結(jié)晶度變差，可能由于錳氧化物的負載量過大，在載體表面發(fā)生了堆積。

2.3.2 N2物理吸脫附 分別對載體γ-Al2O3和不同錳負載量的MnO2/γ-Al2O3催化劑進行了N2物理吸脫附表征，結(jié)果見圖2和表3。

由圖2可知，負載前后，催化劑均具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)；錳負載型催化劑使得孔徑略有降低，可能存在Mn進入催化劑孔道內(nèi)堵塞孔道，負載不同Mn含量的催化劑表現(xiàn)出相似的窄分布介孔性質(zhì)。

圖2 γ-Al2O3與MnO2/γ-Al2O3催化劑的N2物理吸脫附圖Fig.2 N2 adsorption-desorption characterizationresults of γ-Al2O3 and MnO2/γ-Al2O3a.γ-Al2O3；b.5% MnO2/γ-Al2O3；c.10% MnO2/γ-Al2O3；d.15% MnO2/γ-Al2O3；e.20% MnO2/γ-Al2O3

表3 γ-Al2O3與MnO2/γ-Al2O3催化劑的N2物理吸附結(jié)果Table 3 N2 adsorption-desorption characterizationresults of γ-Al2O3 and MnO2/γ-Al2O3 catalyst

由表3可知，載體γ-Al2O3負載活性組分Mn后，比表面積和孔容都有一定減小，且隨Mn負載量的提高均呈現(xiàn)出明顯地降低；同時催化劑的晶粒在逐漸變大。

2.3.3 NH3-TPD 為測定載體γ-Al2O3的表面酸性及負載不同量錳后對MnO2/γ-Al2O3催化劑表面酸性的影響，對催化劑進行了NH3-TPD表征，結(jié)果見圖3。對于NH3-TPD從定性上講，一般地，在25～200 ℃對應弱酸中心，200～400 ℃對應中強酸中心，溫度>400 ℃ 的高溫峰則與強酸中心相對應[11]。

圖3 γ-Al2O3與MnO2/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD curves of γ-Al2O3 and MnO2/γ-Al2O3

由圖3可知，載體γ-Al2O3主要存在弱酸和中強酸兩個脫附峰，即對應的弱酸和中強酸兩個酸性位，其NH3脫附溫度分別為166 ℃和310 ℃。錳氧化物本身屬于兩性氧化物，MnO2/γ-Al2O3催化劑隨著Mn負載量的增加，弱酸中心和中強酸中心對應的脫附峰面積都出現(xiàn)了不同程度的下降，酸量減少；同時弱酸峰峰溫有向高溫方向移動，中強酸峰峰溫有向低溫方向移動的趨勢，表明錳負載后催化劑表面弱酸中心的酸性增強，中強酸中心的酸性減弱。在γ-Al2O3載體中加入金屬元素或金屬氧化物，主要是調(diào)變氧化鋁表面酸中心的數(shù)量和強弱，減少積炭等副反應的發(fā)生，提高臭氧在催化劑表面的吸附和分解性能，從而提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[12]。

2.3.4 負載量對催化劑催化效果的影響 以不同濃度的Mn(NO3)2·4H2O為浸漬液，制備出Mn負載量為5%，10%，15%和20%的MnO2/γ-Al2O3催化劑，研究其負載量對催化效果的影響，結(jié)果見表4。

表4 活性組分負載量對MnO2/γ-Al2O3催化劑催化效果的影響Table 4 Effects of loadings on the activity ofMnO2/γ-Al2O3 catalysts

由表4可知，隨著Mn負載量的增加，體系對苯酚的去除效果逐漸增強，當錳負載量為10%時，去除效果顯著，60 min為76.3%，隨著錳負載量的進一步增大，去除率呈下降趨勢，負載量為20%時，苯酚去除率下降為62.3%。結(jié)合XRD表征及BET(表3)結(jié)果可知，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是Mn負載量較低會使得相應的活性位點減少，催化性能差。但是Mn負載量過大載體表面的凸凹位置被活性組分占據(jù)過多，堵塞內(nèi)部孔道從而導致活性下降。而Mn負載量為10%時，催化劑的結(jié)晶度最好，晶粒最小，催化活性最佳。所以，后續(xù)實驗均以Mn負載量為10%制備催化劑。

2.4 焙燒溫度對MnO2/γ-Al2O3催化劑催化活性的影響

2.4.1 XRD 焙燒溫度對MnO2/γ-Al2O3催化劑的晶型結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度的影響，對不同焙燒溫度下制備的Mn負載量為10%的催化劑進行了XRD表征，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，焙燒溫度低于450 ℃時，載體γ-Al2O3中的勃姆石還未完全分解，MnO2特征衍射峰寬泛不尖銳，結(jié)晶度較差；當溫度升到500 ℃時，勃姆石特征衍射峰消失，MnO2特征衍射峰峰形尖銳，結(jié)晶度達到最佳；再隨著溫度的升高，峰強度減弱，而且發(fā)生了明顯的晶型轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了Mn2O3的特征衍射峰，其結(jié)果與相關文獻報道一致[13]。

圖4 不同焙燒溫度MnO2/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of MnO2/γ-Al2O3 catalystswith different calcination temperature

2.4.2 焙燒溫度對催化劑催化效果的影響 載體上的水分來不及擴散到表面蒸發(fā)，當溫度過高時，可能會導致載體產(chǎn)生龜裂；還可能造成晶粒的燒結(jié)，從而影響催化活性。焙燒溫度太低，硝酸錳的氧化物分解不完全。以Mn負載量為10%不同溫度下焙燒5 h制備的催化劑對濃度為100 mg/L的苯酚廢水進行降解，結(jié)果見表5。

表5 焙燒溫度對MnO2/γ-Al2O3催化劑催化效果的影響Table 5 Effects of calcination temperature on theactivity of MnO2/γ-Al2O3 catalysts

由表5可知，隨著焙燒溫度的升高，催化活性增加，焙燒溫度為500 ℃時，催化活性最高，60 min時苯酚去除率為76.3%，焙燒溫度>500 ℃后，苯酚去除率顯著下降。主要原因是由于焙燒溫度過低時載體中的勃姆石及活性組分錳鹽未能完全分解，導致催化效果較低；當在500 ℃焙燒時，催化劑催化效果最好；當再提高焙燒溫度，催化劑活性反而下降，可能是由于活性組分發(fā)生燒結(jié)團聚，從而影響催化效果。綜合上述分析，選取500 ℃為制備催化劑的最佳焙燒溫度。

2.5 焙燒時間對催化劑催化效果的影響

焙燒時間對催化劑催化臭氧氧化降解苯酚廢水性能的影響見表6。

由表6可知，MnO2/γ-Al2O3催化劑的催化活性隨著焙燒時間的延長呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，當焙燒溫度為5 h時，催化活性達到了最佳，60 min時苯酚的去除率為76.3%；當焙燒時間延長至6 h時，對苯酚的去除效果明顯下降。不同焙燒時間所制備的催化劑的催化活性依次為：5 h>6 h>4 h>3 h>2 h。造成這一結(jié)果的可能原因是焙燒時間過短時，活性組分前驅(qū)體未完全分解，催化劑的活性組分含量較低，使催化性能下降；焙燒時間過長，導致了催化劑表面燒結(jié)而遮擋了一些活性位點。所以，后續(xù)實驗催化劑均以5 h進行焙燒。

表6 焙燒時間對MnO2/γ-Al2O3催化劑催化效果的影響Table 6 Effects of calcination time on the activity ofMnO2/γ-Al2O3 catalysts

2.6 較優(yōu)催化劑制備方案的確定

通過對載體種類、主活性組分的種類及負載量、焙燒溫度、焙燒時間等因素的考察，確定了以硝酸錳為前驅(qū)體，γ-Al2O3為載體，錳負載量10%，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間5 h為MnO2/γ-Al2O3催化劑較佳的制備方案。因為含酚廢水大多是高堿性的[14]，所以將制備的較佳催化劑用在初始濃度為100 mg/L、初始pH=11(0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié))的苯酚模擬溶液中。研究了苯酚廢水的降解效果與反應時間之間的關系，結(jié)果見圖5。

圖5 反應時間對苯酚廢水降解效果的影響Fig.5 Effects of reaction time on phenol andCOD removal rate

由圖5可知，隨反應時間的增加，苯酚廢水的降解效果上升，30 min內(nèi)苯酚幾乎全部被去除，COD的降解率為49.8%；60 min時苯酚的去除率趨于平穩(wěn)，COD的降解率為71.8%。之后，COD的去除率變化緩慢，90 min后COD的降解率曲線已趨于平穩(wěn)?？芍呋瘎┰诟邏A性下的催化效果比在未調(diào)pH的苯酚溶液中效果更好，其原因可能是因為堿性OH-能夠加速臭氧的分解，更好地促進有機污染物的降解。

3 結(jié)論

浸漬法制備MnO2/γ-Al2O3催化劑較佳的制備方案為：以硝酸錳為前驅(qū)體，γ-Al2O3為載體，錳負載量10%，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間5 h。將催化劑用于高堿性100 mg/L的苯酚廢水中，在臭氧濃度為0.96 mg/min，催化劑用量為2 g/L，攪拌速率為600 r/min，反應溫度為25 ℃的條件下，苯酚降解效果達到97.6%，COD降解率達到71.8%。催化劑的加入明顯提高了臭氧催化效果。