董鵬飛，劉瑞，單國華，賈麗霞

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

印染廢水色度大，有害物質(zhì)多，成分變化復(fù)雜，難降解[1]?；谶^硫酸鹽的高級氧化技術(shù)因其快速高效、適用范圍廣等特點成為近年來的研究熱點[2-5]。在催化過硫酸鹽的各種催化劑中，納米Fe3O4已被證明能有效降解一些難分解的有機物[6-7]。同均相催化劑(如Fe2+)相比，雖然Fe3O4納米因其聚集性導(dǎo)致催化活性降低，但其具有可重復(fù)利用的特點[8]。通過對納米Fe3O4進行改性，提高其在水溶液中的分散性，可以在提升催化活性的同時，保留其重復(fù)利用性。

本文首先制備了Fe3O4，然后通過檸檬酸鈉對Fe3O4進行修飾，并對其表征，將其作為催化劑催化過硫酸鈉降解活性黃3RS，達到降解印染廢水的目的。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

活性黃3RS，石河子如意紡織印染有限公司提供；H2SO4、NaOH、Fe2SO4·7H2O、FeCl3·6H2O、C6H5Na3O7·2H2O、Na2SO8、無水乙醇均為分析純。

精科UV759-S紫外-可見分光光度計；雷磁pHS-3C pH計；予華DW-3型電動攪拌器；科恒SHB-Ⅲ多用真空抽濾泵；亞榮RE52-AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；盧湘TG-16離心機；H-7650型TEM；SU8010 SEM；EQUINOX55型FTIR；D/max2250X XRD；奧豪斯CP153電子天平；HSZ68電熱蒸餾水器。

1.2 磁性Fe3O4納米粒子的制備

納米Fe3O4的制備采用化學(xué)共沉淀法[9]。具體方法為：取200 mL蒸餾水于錐形瓶中，加入0.2 g的Na2SO3后進行水浴加熱30 min，然后在45 Hz條件下超聲30 min。將上述燒瓶置于電動攪拌器上，投入1 mmol的FeCl2·4H2O，得到乳白色絮狀沉淀。約2 min后，投入1.75 mmol的FeCl3·6H2O，得到橙黃色渾濁液。充分攪拌混合后，滴加氨水，溶液顏色由橙黃色變?yōu)榫G色，繼而褐色直至黑色沉淀，代表生成四氧化三鐵。繼續(xù)攪拌60 min，80 ℃加熱30 min，取出靜置，冷卻至室溫后用磁鐵進行吸附，得到黑色沉淀，先后用無水乙醇和蒸餾水各洗滌1次，70 ℃烘干，研磨，得到Fe3O4粉末。

1.3 檸檬酸鹽修飾的Fe3O4(Fe3O4@C6H5Na3O7)的制備

由于Fe3O4在水溶液中不夠穩(wěn)定，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此參照文獻[10]對檸檬酸鹽進行改性。將0.47 g檸檬酸鈉溶于10 mL的去離子水中，取0.47 g 實驗1.2節(jié)制得的Fe3O4分散于檸檬酸鈉溶液中，然后在超聲波清洗機上超聲30 min，然后在機械攪拌器(300 r/min，60 ℃)上攪拌1 h，在室溫下靜置1 h后，將上清液去除，然后置于永久磁鐵上進行磁分離，用無水乙醇、水各洗滌1遍后，重新分散于10 mL蒸餾水中。

1.4 檸檬酸鹽修飾的Fe3O4催化Na2S2O8

將Fe3O4@C6H5Na3O7作為催化劑對過硫酸鹽進行催化。取體積為1 000 mL，濃度為100 mg/L的活性黃3RS置于燒杯。調(diào)節(jié)溶液的pH，然后加入一定量的 Fe3O4@C6H5Na3O7，再加入一定量的Na2S2O8，所得溶液在機械攪拌器(300 r/min)上持續(xù)攪拌1 h，并保持溫度為40 ℃。反應(yīng)1 h后，靜置24 h，然后通過多用真空泵抽濾，取上清液。在紫外分光光度計上測量上清液的吸光度，通過事先繪制的活性黃3RS的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到染料濃度。最后計算出活性黃3RS降解率。

1.5 Fe3O4、FeSO4·7H2O作為對比催化Na2S2O8

對制備的Fe3O4@C6H5Na3O7與Fe3O4、FeSO4·7H2O進行降解效果的對比。在保證加入的Fe3O4@C6H5Na3O7、Fe3O4、FeSO4·7H2O的摩爾數(shù)一樣的情況下，方法如1.4節(jié)所示，進行實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征與分析 圖1為制備的Fe3O4的XRD圖譜。

圖1 Fe3O4的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Fe3O4

由圖1可知，圖中有6個比較明顯的特征峰，其2θ值分別為30.23，35.5，43.3，53.5，57.2，62.9°，與反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面一一對應(yīng)。表明成功制備出了Fe3O4。

2.1.2 TEM表征與分析 圖2為制備的Fe3O4的TEM圖，圖3為經(jīng)過檸檬酸鈉改性后的Fe3O4@ C6H5Na3O7的TEM圖。

圖2 Fe3O4的TEM圖像Fig.2 TEM image of Fe3O4

圖3 Fe3O4@C6H5Na3O7的TEM圖像Fig.3 TEM image of Fe3O4@C6H5Na3O7

由圖2可知，制得的納米粒子在10～20 nm。從圖中還可以看出，制備的Fe3O4大多為球狀結(jié)構(gòu)，并且可以看到一些嚴重的團聚現(xiàn)象。這是因為磁性Fe3O4納米微粒由于粒徑極小，其擁有很高的表面能，以及很大的比表面積，所以造成了磁性納米Fe3O4具有明顯的團聚現(xiàn)象[11]。

由圖3可知，經(jīng)過檸檬酸鈉改性后的Fe3O4其團聚性下降，分散性得到提升，這說明經(jīng)過C6H5Na3O7表面改性的Fe3O4的團聚性有了明顯的下降。

2.1.3 FTIR表征與分析 圖4為Fe3O4納米粒子、修飾檸檬酸鈉的Fe3O4的FTIR光譜圖。

圖4 Fe3O4及Fe3O4 @C6H5Na3O7的FTIR圖像Fig.4 FTIR images of Fe3O4 and Fe3O4@C6H5Na3O7

由圖4可知，對比檸檬酸鈉修飾前后，在 586.4，447.5 cm-1附近處均出現(xiàn)了Fe3O4的特征峰，分別為Fe—O的伸縮振動峰、彎曲振動峰[12]；Fe3O4在3 437、1 633.7 cm-1出現(xiàn)了 —OH的伸縮振動和彎曲振動，表明通過共沉淀法制備Fe3O4其表面吸附的有 —OH[13]。檸檬酸鈉修飾的Fe3O4在2 924 cm-1有 —CH2的伸縮振動峰[14]。1 394.5，619.2 cm-1為COO-的對稱伸縮以及不對稱伸縮振動峰，表明有羧酸根的存在[15]；1 157.2 cm-1為C—O的特征吸收峰[16]，1 064.7 cm-1為C—H的彎曲振動[14]，以上分析表明了檸檬酸鈉成功修飾到了Fe3O4的表面。

2.1.4 染料降解產(chǎn)物的SEM分析 從放大倍數(shù)為5×104倍的SEM圖(圖5)可知，降解前染料形狀比較規(guī)則，其更為連貫，整體性更好，在降解前染料的SEM圖中存在有2×104～5×104級別的顆粒，而經(jīng)過過硫酸鹽降解后的染料，染料顆粒成了100～500 nm 的微小顆粒(圖6)，這說明染料經(jīng)過過硫酸鹽的降解被分解為了小分子。放大倍數(shù)為105倍的SEM圖(圖6)存在類似情況。

圖5 染料降解前后SEM圖(5×104倍) Fig.5 SEM of before and after dye degradationa.降解前；b.降解后

圖6 染料降解前后的SEM圖(105倍)Fig.6 SEM of before and after dye degradationa.降解前；b.降解后

2.2 催化過硫酸鹽的處理效果及其影響因素

2.2.1 不同體系活化Na2S2O8降解活性黃3RS 水溶液中的Fe2+能夠催化Na2S2O8對有機物進行降解[17-18]。為了對制備的Fe3O4@C6H5Na3O7與Fe2+進行催化效果的比較以及考察Fe3O4@C6H5Na3O7自身催化效果，設(shè)計了不同體系(Na2S2O8-Fe2+、Na2S2O8+Fe3O4@C6H5Na3O7、Na2S2O8-Fe3O4、Na2S2O8-C6H5Na3O7、Na2S2O8)降解活性黃3RS的研究。以Fe2+(由FeSO4·7H2O提供)、Fe3O4@C6H5Na3O7、Fe3O4、C6H5Na3O7投加量均為1 mmol/L；Na2S2O8投加量分別為2.0 g進行催化過硫酸鈉的降解實驗，結(jié)果見圖7。

圖7 不同體系下的活性黃3RS降解率Fig.7 Degradation rate of reactive yellow 3RSunder different systems

2.2.2 Fe3O4@C6H5Na3O7和過硫酸鹽用量的影響 以 Fe3O4@C6H5Na3O7投加量分別為0.15，0.3，0.45，0.60 g/L，Na2S2O8投加量分別為2.0 g進行催化過硫酸鈉的降解實驗，結(jié)果見圖8。

圖8 Fe3O4@C6H5Na3O7投加量的降解率的影響Fig.8 Effect of Fe3O4@C6H5Na3O7 on degradation rate

3 結(jié)論

研究基于過硫酸鹽的催化技術(shù)，通過將制備的Fe3O4@C6H5Na3O7作為催化劑催化過硫酸鹽降解活性黃3RS，得到以下結(jié)論。

(1)FTIR測試結(jié)果表明，檸檬酸根成功和Fe3O4結(jié)合在了一起。

(2)檸檬酸鈉改性的Fe3O4降低了Fe3O4的團聚性，制得的 Fe3O4@C6H5Na3O7分散性好于Fe3O4。

(3)Fe3O4、Fe3O4@C6H5Na3O7均能活化過硫酸鹽，進而對活性黃3RS進行降解。

(4)Fe3O4@C6H5Na3O7具有催化過硫酸鹽的性能，且其催化效果好于Fe3O4，但效果較Fe2+差。

(5)在一定范圍內(nèi)，活化過硫酸鹽的降解效果隨著Fe3O4@C6H5Na3O7使用量的增加而增強。