王亮才，劉沙沙，馬歡歡，吳益霜，陳宇，周建斌

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

目前，水體中甲醛的污染主要來(lái)自行業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的廢水排放[1-2]。人飲入含甲醛的水，會(huì)產(chǎn)生惡心、神經(jīng)絮亂、甚至死亡[3]。因此對(duì)甲醛進(jìn)行吸附處理已成為環(huán)境及健康領(lǐng)域的熱門話題。王玉萍等在活性炭上負(fù)載TiO2，結(jié)果表明負(fù)載TiO2的活性炭吸附甲醛效果較佳[4-5]。但負(fù)載TiO2的活性炭只能在波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外光照射下，才能較好地發(fā)揮作用。而MnO2有成本低、原料易得及在室溫?zé)o光條件下也能與甲醛具有很高反應(yīng)位等特點(diǎn)[6]。因此，本文以椰殼活性炭為原料，采用高錳酸鉀浸漬煅燒法制備負(fù)載MnO2活性炭，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察其制備及其吸附過(guò)程中的影響因素，探討了其對(duì)甲醛的吸附性能與機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

椰殼活性炭(比表面積927.736 m2/g、pH為8)，由江蘇某環(huán)保科技公司提供；高錳酸鉀(KMnO4)、甲醛(CH2O)均為分析純。

FZ102型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)；ZOOMWO-M型超純水機(jī)；DHG-C型電熱鼓風(fēng)干燥箱；722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡；OTL1200-Ⅲ型管式炭化爐；VERTEX 80V型傅里葉紅外光譜儀；AXIS Ultra DLD型X射線電子能譜；Autosorb型比表面積分析儀；D8ADVANCE型X射線衍射儀；HY-2A型調(diào)速多用振蕩器；SHA-B型恒溫振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 負(fù)載MnO2活性炭的制備

1.2.1.1 預(yù)處理 先將活性炭粉碎過(guò)篩選取粒徑20～40目，置于100 mL燒杯中，加入超純水，攪拌煮沸30 min后冷卻至室溫，反復(fù)洗滌至中性并除去椰殼活性炭表面的灰分，置于105 ℃恒溫干燥8 h，密封封存?zhèn)溆?，記為AC。

1.2.1.2 負(fù)載 高錳酸鉀在N2保護(hù)下，受熱分解的化學(xué)方程式如下：

2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2↑

在實(shí)驗(yàn)中固液比8∶20(8 g的AC中加入20 mL KMnO4)，振蕩頻率170～190次/min，氮?dú)饬魉?00 mL/min，管式爐升溫速率10 ℃/min保持不變的條件下設(shè)置負(fù)載條件，即高錳酸鉀濃度(0.04，0.06，0.08，0.10，0.12 mol/L)、浸漬振蕩時(shí)間(2，3，4，5，6 h)、煅燒溫度(300，400，500，600，700 ℃)及煅燒時(shí)間(2，2.5，3，3.5，4 h)采用控制變量法進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，當(dāng)升溫至設(shè)定的溫度后保溫，到達(dá)設(shè)定的保溫時(shí)間結(jié)束。管式爐冷卻后取出樣品，水洗，過(guò)濾，120 ℃烘干6 h，密封備用。

1.2.2 活性炭吸附甲醛實(shí)驗(yàn) 甲醛濃度參照GB/T 1556—1995測(cè)定(空氣質(zhì)量甲醛的測(cè)定乙酰丙酮分光光度法)，在250 mL具塞錐形瓶中按實(shí)驗(yàn)要求分別加入一定質(zhì)量濃度的甲醛溶液和活性炭，在25 ℃下振蕩(頻率120～150次/min保持不變)一定時(shí)間后取出，用濾紙過(guò)濾，移取濾液10 mL于比色管中，加入0.25%乙酰丙酮溶液2.0 mL，混勻，置于沸水浴中加熱3 min，取出冷卻至室溫，用1 cm吸收池，以水作為參比，在波長(zhǎng)413 nm處測(cè)得吸光度，計(jì)算活性炭的吸附率以及吸附量。吸附率及吸附量計(jì)算式分別如下：

E=(A0-At)/A0

Q=(P0-Pe)V/m

式中E——吸附率，%；

A0——甲醛溶液的初始吸光度；

At——t時(shí)刻甲醛溶液的吸光度；

Pe——平衡時(shí)甲醛溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——甲醛溶液體積，L；

m——加入活性炭的質(zhì)量，g；

Q——吸附量，mg/g。

1.2.3 活性炭的表征 負(fù)載MnO2前后的活性炭采用掃描電鏡(SEM)、BET、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線電子能譜(XPS)、X射線衍射法(XRD)等進(jìn)行表征，分析其負(fù)載MnO2前后比表面積、表面形貌、表面官能團(tuán)、表面元素以及MnO2的晶體類型。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。其擬合公式為y=0.219 2x+0.001 5，擬合度為R2=0.999 97。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Stand curve of formaldehyde

2.2 最優(yōu)負(fù)載條件的確定

2.2.1 高錳酸鉀濃度對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛能力的影響 當(dāng)浸漬振蕩4 h，600 ℃煅燒3 h不變的條件下，高錳酸鉀濃度對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛(25 mL質(zhì)量濃度為3.5 mg/L甲醛溶液中加活性炭0.5 g，吸附時(shí)間24 h)能力的影響見(jiàn)圖2。

圖2 高錳酸鉀濃度對(duì)活性炭吸附率的影響Fig.2 Effect of potassium permanganate concentration onadsorption rate of activated carbon

圖2中KMnO4溶液濃度為零時(shí)的甲醛吸附率表示AC在相同的條件下吸附甲醛24 h的吸附率(下同)。由圖2可知，AC吸附甲醛的吸附率為26.51%，KMnO4煅燒制備MnO2-AC的甲醛吸附率遠(yuǎn)高于AC，隨著KMnO4溶液濃度的逐漸增大，甲醛吸附率先增后減，在濃度為0.08 mol/L活性炭吸附率最大(89.31%)，當(dāng)濃度>0.08 mol/L時(shí)，吸附率開(kāi)始減少，可能是因?yàn)闈舛冗^(guò)高，生成的MnO2堵住了活性炭的孔隙，活性炭的富集功能不能充分發(fā)揮作用，從而導(dǎo)致吸附率相對(duì)降低，但其具體機(jī)理將有待進(jìn)一步驗(yàn)證，因此下面的實(shí)驗(yàn)高錳酸鉀濃度選擇0.08 mol/L。

2.2.2 浸漬振蕩時(shí)間對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛能力的影響 當(dāng)高錳酸鉀濃度0.08 mol/L，600 ℃ 煅燒3 h不變的條件下，浸漬振蕩時(shí)間對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛(25 mL質(zhì)量濃度為3.5 mg/L 甲醛溶液中加活性炭0.5 g，吸附時(shí)間24 h)能力的影響見(jiàn)圖3。

圖3 浸漬振蕩時(shí)間對(duì)活性炭吸附率的影響Fig.3 Effect of immersion oscillation time onadsorption rate of activated carbon

由圖3可知，浸漬振蕩時(shí)間對(duì)活性炭吸附的影響較小，但依然可以看出隨著浸漬時(shí)間的增大，活性炭的吸附率先增大再減小，在4 h時(shí)達(dá)到最大值(89.31%)，可能是因?yàn)榻n時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，MnO2負(fù)載的過(guò)多從而堵住了孔隙，造成了微孔吸附甲醛的能力降低，因此浸漬振蕩時(shí)間選擇4 h。

2.2.3 煅燒溫度對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛能力的影響 當(dāng)高錳酸鉀濃度0.08 mol/L，浸漬振蕩4 h及煅燒3 h不變的條件下，煅燒溫度對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛(25 mL質(zhì)量濃度為3.5 mg/L甲醛溶液中加活性炭0.5 g，吸附時(shí)間24 h)能力的影響見(jiàn)圖4。

圖4 煅燒溫度對(duì)活性炭吸附率的影響Fig.4 Effect of calcination temperature onadsorption rate of activated carbon

由圖4可知，煅燒溫度對(duì)活性炭的甲醛吸附率影響較大(大于高錳酸鉀濃度以及浸漬振蕩時(shí)間對(duì)活性炭吸附甲醛能力的影響)。煅燒溫度在 300 ℃，活性炭的吸附率相比AC稍微降低，可能是因?yàn)闇囟鹊?，不能使高錳酸鉀分解，高錳酸鉀覆蓋在活性炭的內(nèi)外表面，活性炭的富集功能不能充分發(fā)揮出來(lái)。隨著溫度升高，高錳酸鉀分解生成MnO2逐漸增多，MnO2在活性炭上充分分散，在溫度為600 ℃時(shí)活性炭吸附率最大(89.31%)，當(dāng)煅燒溫度>600 ℃時(shí)，活性炭吸附率又開(kāi)始下降，可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，高錳酸鉀會(huì)被炭還原成更低價(jià)態(tài)的錳。因此實(shí)驗(yàn)煅燒溫度選擇600 ℃。

2.2.4 煅燒時(shí)間對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛能力的影響 當(dāng)高錳酸鉀濃度0.08 mol/L，浸漬振蕩4 h及煅燒溫度600 ℃不變的條件下，煅燒時(shí)間對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛(25 mL質(zhì)量濃度為3.5 mg/L甲醛溶液中加活性炭0.5 g，吸附時(shí)間24 h)能力的影響見(jiàn)圖5。

圖5 煅燒時(shí)間對(duì)活性炭吸附率的影響Fig.5 Effect of calcination time on adsorptionrate of activated carbon

由圖5可知，煅燒時(shí)間對(duì)活性炭吸附甲醛能力的影響較小，煅燒時(shí)間在2.5 h時(shí)，活性炭的吸附率最大(90.17%)，2.5 h以后隨著煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，吸附率逐漸降低，因此煅燒時(shí)間選擇2.5 h。實(shí)驗(yàn)中高錳酸鉀濃度為0.08 mol/L、浸漬振蕩時(shí)間為4 h時(shí)，煅燒溫度為600 ℃，煅燒時(shí)間為2.5 h的條件下負(fù)載MnO2的活性炭簡(jiǎn)稱為MnO2-AC。

2.3 活性炭的表征

2.3.1 掃描電鏡分析 對(duì)AC、MnO2-AC進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 活性炭的掃描電鏡圖Fig.6 The scanning electron microscopeimages of activated carbona.AC(×10 000)；b.MnO2-AC(×10 000)

由圖6對(duì)比可知，MnO2-AC表面有大量顆粒狀固體(MnO2)，但是并沒(méi)有堵住活性炭的孔道，只是在孔的周圍，因此MnO2-AC的比表面積以及富集能力相對(duì)AC不會(huì)降低且MnO2的負(fù)載量相對(duì)較好，與2.2節(jié)MnO2-AC吸附甲醛能力強(qiáng)的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

2.3.2 比表面積分析 活性炭的比表面積和孔徑分布是影響活性炭物理吸附的主要因素，對(duì)AC、MnO2-AC進(jìn)行比表面積分析和孔徑分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 活性炭的比表面積與孔徑Table 1 Specific surface area and pore size ofactivated carbon

由表1可知，MnO2-AC比表面積較AC高(與2.3.1節(jié)掃描電鏡結(jié)果相符合，MnO2沒(méi)有堵塞孔道)，這也是導(dǎo)致MnO2-AC吸附甲醛能力不降低的一個(gè)原因。

2.3.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR) 由于活性炭的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，因此官能團(tuán)的吸收峰也存在一定的差異。由FTIR吸收機(jī)理可知，特征峰的吸收波譜越高表明該樣品中的官能團(tuán)的含量越大，圖7為兩種活性炭的傅里葉紅外光譜圖。

圖7 傅里葉紅外光譜圖Fig.7 Fourier infrared spectrogram

由圖7可知，AC、MnO2-AC均出現(xiàn)形狀和大小相似的吸收峰，說(shuō)明兩種活性炭均含有該鍵，峰值有較大差異，意味著相應(yīng)鍵的數(shù)量有一定的差異，若出現(xiàn)新的吸收峰，表明形成新的基團(tuán)。

2.3.4 X射線電子能譜(XPS) 活性炭表面元素以及官能團(tuán)的種類和相對(duì)含量的多少?zèng)Q定了活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響活性炭對(duì)甲醛的吸附性能。AC、MnO2-AC全掃描圖見(jiàn)圖8、圖9。

由圖8、圖9可知，活性炭上的元素均以碳和氧為主，但MnO2-AC上存在著Mn元素。通過(guò)XPS寬掃描譜圖可知活性炭表面元素含量情況，其含量情況見(jiàn)表2。

圖8 AC的XPS寬掃描圖Fig.8 The typical survey spectra for AC by XPS

圖9 MnO2-AC的XPS寬掃描圖Fig.9 The typical survey spectra for MnO2-AC by XPS

表2 活性炭的表面元素組成及C 1s譜擬合結(jié)果Table 2 Surface element content and the result of the C 1s peak by curve fitting method

對(duì)活性炭C 1s進(jìn)行分峰處理，其結(jié)果見(jiàn)圖10、圖11。

圖10 AC的C 1s分峰圖Fig.10 The peaking spectra of AC for C 1s by XPS

圖11 MnO2-AC的C 1s分峰圖Fig.11 The peaking spectra of MnO2-AC forC 1s by XPS

2.3.5 XRD分析結(jié)果 為了進(jìn)一步確定MnO2-AC上存在MnO2，對(duì)負(fù)載MnO2前后的活性炭進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖12、圖13。

圖12 AC的XRD圖Fig.12 XRD spectra of AC

圖13 MnO2-AC的XRD圖Fig.13 XRD spectra of MnO2-AC

由圖12、圖13可知，負(fù)載MnO2前后的活性炭在2θ=23.5°以及43°的位置附近都出現(xiàn)了相對(duì)較寬的碳特征衍射峰，但MnO2-AC在2θ=12.4，37.3，42.2，50.8，65.5°附近出現(xiàn)了特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 80—1098)中的δ-MnO2衍射峰相吻合，且結(jié)晶度較好。

2.4 MnO2-AC吸附甲醛實(shí)驗(yàn)

2.4.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附能力影響的比較 取8個(gè)250 mL具塞錐形瓶，貼好相應(yīng)的標(biāo)簽，然后對(duì)照標(biāo)簽放入AC各0.5 g，再移取25 mL質(zhì)量濃度為3.5 mg/L(吸光度為0.770)的甲醛溶液于貼好標(biāo)簽的8個(gè)具塞錐形瓶中，蓋好塞子，置于25 ℃恒溫振蕩器振蕩(頻率120～150次/min保持不變)，每隔 2 h 測(cè)試1次，用濾紙過(guò)濾，移取濾液10 mL于具塞比色管中，加入2.0 mL 0.25%乙酰丙酮溶液，混勻后置于沸水浴中，加熱3 min，然后取出冷卻至室溫，選取1 cm的吸收池，使用超純水作校準(zhǔn)，在413 nm的波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，以甲醛吸附率來(lái)表征其吸附能力，同理對(duì)MnO2-AC做同樣測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖14。

圖14 吸附時(shí)間對(duì)甲醛吸附效果的影響Fig.14 Effect of adsorption time on formaldehydeadsorption of activated carbon

由圖14可知，兩種活性炭在吸附初始階段，甲醛吸附率增加非常明顯，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率逐漸變慢，可能是因?yàn)樵陂_(kāi)始階段，甲醛從溶液主體擴(kuò)散到吸附劑表面有較大的濃度梯度，吸附推動(dòng)力大，導(dǎo)致吸附速率較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，濃度梯度差變小，導(dǎo)致吸附速率逐漸變緩，直至達(dá)到吸附平衡，AC、MnO2-AC可以認(rèn)為吸附時(shí)間在4 h附近吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，但依然可以看出AC較MnO2-AC達(dá)到吸附平衡的時(shí)間長(zhǎng)，據(jù)湯進(jìn)華等[9]報(bào)道，中孔比表面積大，活性炭達(dá)到吸附平衡時(shí)間就短，而2.3.2節(jié)實(shí)驗(yàn)中MnO2-AC的中孔比表面積較AC大，正好與湯進(jìn)華的結(jié)論一致。

2.4.2 投加量對(duì)吸附性能影響的比較 在2.4.1節(jié)條件下，取恒溫振蕩時(shí)間為24 h，投加量分別為0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g時(shí)，對(duì)吸附效果的影響見(jiàn)圖15。

圖15 活性炭投加量對(duì)吸附效果的影響Fig.15 Effect of dosage of activated carbon onformaldehyde adsorption

由圖15可知，隨著活性炭投加量增大，甲醛吸附率也逐漸增大，可能是因?yàn)榛钚蕴康牧吭龆鄷r(shí)，能提供足夠的有效接觸面，使甲醛溶液中的甲醛分子能與活性炭充分接觸，導(dǎo)致效果較佳，甲醛去除率較高，但是當(dāng)活性炭的投加量過(guò)多時(shí)，甲醛吸附率增加的幅度不是很明顯。在實(shí)際生活運(yùn)用中為了更好的吸附甲醛，使水質(zhì)達(dá)到國(guó)家安全排放標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)該投更多的活性炭，但是過(guò)量投加又會(huì)造成資源浪費(fèi)，因此實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需要同時(shí)考慮活性炭的利用率與甲醛吸附率的要求，使吸附甲醛過(guò)程更經(jīng)濟(jì)可行。

2.4.3 甲醛初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響 在2.4.1節(jié)條件下，取恒溫振蕩時(shí)間為24 h，甲醛初始濃度為0.6，1，1.4，1.8，2 mg/L時(shí)，計(jì)算活性炭的吸附率以及吸附量，并進(jìn)一步研究單位吸附量與剩余濃度的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，MnO2-AC的單位吸附量與甲醛的初始濃度有關(guān)，在初始濃度相對(duì)較低的條件下，隨著初始濃度的增加，單位吸附量也隨之增加，以甲醛剩余濃度對(duì)單位吸附量作圖，可以獲得吸附等溫曲線，分別以Langmuir和Freundlich方程對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)計(jì)算可以獲得相關(guān)參數(shù)，從而獲得界面上吸附分子狀態(tài)以及吸附層結(jié)構(gòu)。Langmuir和Freundlich方程如下：

表3 甲醛濃度對(duì)MnO2-AC甲醛吸附效果的影響Table 3 Effect of formaldehyde concentration on adsorption of MnO2-AC

MnO2-AC的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型見(jiàn)圖16、圖17。

圖16 Langmuir吸附等溫線Fig.16 Langmuir isotherm model

圖17 Freundlich吸附等溫線Fig.17 Freundlich isotherm model

3 結(jié)論

(1)通過(guò)負(fù)載MnO2實(shí)驗(yàn)可知，高錳酸鉀濃度、浸漬振蕩時(shí)間、煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛能力都有影響，但影響最大的是煅燒溫度，隨著煅燒溫度的升高，負(fù)載MnO2活性炭吸附甲醛能力先升高后下降。

(2)在高錳酸鉀濃度0.08 mol/L、浸漬振蕩時(shí)間4 h、煅燒溫度為600 ℃、煅燒時(shí)間2.5 h的條件下所制備的負(fù)載MnO2活性炭(MnO2-AC)效果最佳，用其吸附3.5 mg/L的甲醛液體，甲醛吸附率為90.17%，較AC提高了240.26%。

(3)從活性炭表征可知，MnO2-AC的比表面積較AC有所增加；MnO2-AC表面在波長(zhǎng)為580 cm-1左右存在Mn—O鍵；MnO2(晶型為δ-MnO2且結(jié)晶度較好)較均勻負(fù)載在活性炭表面上且沒(méi)將孔堵住。

(4)MnO2-AC吸附甲醛能力的提高，是其比表面積、表面官能團(tuán)、MnO2等共同作用的結(jié)果，通過(guò)Langmuir吸附等溫模型可知，MnO2-AC的Q∞=8.24 mg/g，要達(dá)到較大的吸附量，需要更高的平衡濃度。