劉淦生，彭鈴琪，張善生，李偉婷，杜金梅，許長海

(1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.蓬萊嘉信染料化工股份有限公司，山東 蓬萊 265600)

常規(guī)分散染料含有脂基、酰胺基、氰基等易水解基團，在對滌綸纖維染色時需在弱酸性(pH 5～6)條件下進行，否則會發(fā)生質(zhì)子化或水解而影響其染色性能[1-3]。但滌綸纖維在弱酸性條件下染色時會產(chǎn)生低聚物，在染色纖維表面形成焦油斑，造成染色瑕疵。如果分散染料能夠在堿性條件下對滌綸纖維染色，可使低聚物降解成水溶性小分子，從而解決染色纖維的焦油斑問題[4]。研究發(fā)現(xiàn)含硫或硫-氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的偶氮分散染料具有較高的耐堿性[5-10]。本研究從染料結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，合成不含水解基團的3-氨基-5-硝基苯并異噻唑偶氮耐堿分散染料，并對其相關(guān)染色性能進行了探討。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

188 g/m2滌綸平紋針織漂白布、3-氨基-5-硝基苯并異噻唑、N-乙基-N-對甲卞基間甲苯胺、勻染劑、木質(zhì)素均由蓬萊嘉信染料化工有限公司提供；硫酸(含量98%)、亞硝酰硫酸(含量40%)、乙醇(含量98%)、丙酮、氫氧化鈉、保險粉、氨基磺酸均為分析純。

DKZ-2B型恒溫振蕩水浴鍋；Datacolor 650型反射分光光度儀；AHIBA IR 型高溫高壓染色機；JYYB-6S型磁力攪拌器；UV 2600型紫外可見分光光度儀；DHJF-4010型低溫反應(yīng)釜；RT-XQM 4.0型實驗室行星球磨機；BRUKER AV400核磁共振波譜儀。

1.2 染料的合成和分散

1.2.1 合成方法 取3-氨基-5-硝基苯并異噻唑19.5 g(0.1 mol)加入到單口燒瓶中，加入50 mL的98%的H2SO4，降溫至5 ℃，加入適量的亞硝酰硫酸，反應(yīng)3 h，得到重氮液。

在雙口燒瓶中加入60 mL去離子水、2 mL H2SO4、偶合組分和氨基磺酸0.2 g(0.02 mol)，降溫至10 ℃，得到偶合液。

將重氮液緩慢的滴加入偶合液，反應(yīng)6 h。抽濾、水洗、乙醇重結(jié)晶、干燥，得到目標(biāo)染料3-(2-甲基-4-乙基-4-對甲基卞基氨基偶氮苯基)-5-硝基-2，1-苯并異噻唑，產(chǎn)率92.4%。合成的染料結(jié)構(gòu)如下。

1.2.2 染料的分散 將合成染料與木質(zhì)素質(zhì)量比1∶1混合，在球形研磨機中(染料與鋯珠質(zhì)量比為1∶10，固含量為45%)研磨8 h，再用均質(zhì)機高速攪拌20 min，得到目標(biāo)分散染料。

1.3 染色工藝

1.3.1 工藝處方 染色工藝處方見表1，還原清洗工藝處方見表2。

表1 染色工藝處方Table 1 Prescription of dyeing process

表2 還原清洗工藝處方Table 2 Prescription of reductive cleaning process

1.3.2 染色工藝流程 在室溫的條件下，按處方1將實驗材料加入染缸內(nèi)。以4 ℃/min的速率升溫至80 ℃，然后調(diào)節(jié)升溫速率至2 ℃/min，升溫至130 ℃，保溫60 min，降至室溫取出染色織物，洗滌。

在室溫的條件下，按處方2將實驗材料和染色織物加入燒杯內(nèi)。升溫至85 ℃，保溫20 min，取出染色織物，水洗，烘干。

圖1 滌綸織物染色的工藝曲線Fig.1 Process curve of polyester fabric dyeing

1.4 染料表征與性能測試

1.4.11H NMR 取適量提純?nèi)玖?，以氘代氯?CDCl3)為溶劑，采用核磁共振波譜儀進行測試。

1.4.2 可見光吸收光譜 以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，采用紫外可見分光光度儀進行可見吸收光譜分析。

1.4.3 摩爾消光系數(shù) 分別以丙酮和DMF 配制濃度為 2×10-5mol/L 的染液，并采用紫外可見分光光度儀測定染料的吸光度(A)，用 Lambert-Beer 定律計算染料的摩爾消光系數(shù)，計算公式如下：

ε=A/CL

式中 ε——消光系數(shù)；

A——吸光度；

C——溶液濃度，mol/L；

L——溶液層的厚度，cm。

1.4.4 染料耐堿性 配制Y分別為0，2，4，6，8，10 g/L的染液，在X=0，Z=0條件下，按照處方1對織物進行染色，染色完成后按照處方2進行還原清洗，用分光光度儀測量其K/S值。

1.4.5 染料耐氧化性 配制X分別為0，1，2，3，4，5 g/L的染液，在pH為10，Y=0，Z=2的條件下，按照處方1對織物進行染色，染色完成后照處方2進行還原清洗，用分光光度儀測量其K/S值。

1.4.6 染色牢度測試

1.4.6.1 耐摩擦色牢度測試 按GB/T 3920.2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取返挠嘘P(guān)規(guī)定進行。

1.4.6.2 耐水洗色牢度測試 按照AATCC TM 61—2009《耐洗滌牢度：快速法A2》的有關(guān)規(guī)定進行。

1.4.6.3 耐日曬色牢度測試 按GB/T 8427.2008《紡織品色牢度試驗?zāi)腿嗽旃馍味龋弘　返挠嘘P(guān)規(guī)定進行。

1.4.6.4 耐升華色牢度測試 按GB/T 6152—1997《紡織品色牢度實驗?zāi)蜔釅荷味取返挠嘘P(guān)規(guī)定進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料結(jié)構(gòu)分析

圖2為合成染料的核磁氫譜圖，1H NMR (400 MHz，CDCl3) 。

圖2 染料1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of dye

由圖2可知，δ9.16 (d，1H，Ar-H)，8.18 (dd，1H，Ar-H)，8.03 (d，1H，Ar-H)，7.72 (1H，Ar-H)，7.26(s，CDCl3)，7.16 (d，2H，Ar-H)，7.10 (d，2H，Ar-H)，6.69 (dd，1H，Ar-H)，6.62 (d，1H，Ar-H)，4.67 (s，2H，—CH2—)，3.61 (d，2H，—CH2—)，2.63 (s，3H，—CH3)，2.35 (s，3H，—CH3)，1.56(s，H2O)，1.32 (s，3H，—CH3)，染料所對應(yīng)的氫原子個數(shù)及化學(xué)位移均與目標(biāo)結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，說明在本文中所合成的染料為目標(biāo)染料，而且純度較高。

2.2 染料光譜性能

將染料溶于丙酮和DMF 中，濃度為2×10-5mol/L，使用紫外可見分光光度儀測量合成染料的吸光度，結(jié)果見表3。

表3 染料在不同溶劑下的光譜特征Table 3 Spectral characteristics in different solvents

由表3可知，隨著溶劑極性的增大，染料的最大吸收波長(λmax)增大了13.5 nm。在丙酮溶劑中，染料的最大吸收波長為607.5 nm，顯藍(lán)綠色。該染料的摩爾消光系數(shù)也隨極性的增大而增大。這是由于此染料是屬于π→π*電子躍遷，染料激發(fā)態(tài)的偶極矩較基態(tài)大，因此溶劑極性的提高，基態(tài)能量的影響較小，最終引起染料的激發(fā)能降低從而產(chǎn)生深色效應(yīng)[1]。同時該染料的摩爾消光系數(shù)可達(dá)到20 000 L/(mol·cm) 以上，說明合成染料吸收光的能力較強。

2.3 染料耐堿性

在堿性條件下對滌綸織物染色，選擇含有不同濃度梯度(0～10 g/L)的氫氧化鈉溶液進行染色，染色后織物的K/S值對堿劑濃度的變化結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在氫氧化鈉濃度為0～6 g/L時，染色織物的K/S值基本不變，說明染料在氫氧化鈉濃度不斷增加的情況下，滌綸織物的色量不發(fā)生變化，染料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，一定程度上說明合成染料具有較好的耐堿穩(wěn)定性。當(dāng)氫氧化鈉濃度6～10 g/L 時，染色后織物的K/S值有一定程度的降低，但變化幅度小。說明所合成染料在高溫堿性條件下，耐堿性較好，可以達(dá)到滌棉織物的漂染一浴法染色要求。

圖3 染料在不同氫氧化鈉濃度下上染滌綸的K/SFig.3 K/S of dye on polyester at different sodiumhydroxide concentrations

2.4 染料耐氧化性

為了實現(xiàn)滌棉織物的漂染一浴染色，分散染料在具有耐堿的同時，還需具有一定的耐氧化性能。在pH為10的條件下，通過向染浴中添加過氧化氫并調(diào)整過氧化氫濃度檢測合成染料的耐氧化性能，結(jié)果見圖4。

圖4 染料在不同過氧化氫濃度下上染滌綸的K/SFig.4 K/S of dye on polyester at different hydrogenperoxide concentrations

2.5 上染時間對K/S的影響

在pH=12的染色條件下，探究染色時間對染色的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，90 min之前，染料上染速率較慢，90～130 min上染速率呈現(xiàn)增大。由于起初染料的分子量相對較大，在纖維的表面以范德華力和氫鍵結(jié)合并聚集，隨著染色的進行，纖維無定形區(qū)內(nèi)分子鏈段運動加劇，微隙增大和形成的機會增加，染料分子進入到纖維內(nèi)部，染料分子的能量增大，進入纖維內(nèi)部，織物上呈現(xiàn)出K/S值先緩慢增加后快速增加，最終趨于穩(wěn)定的過程。這與分散染料上染滌綸織物的自由體積模型是一致的[12]。

圖5 染料的上染時間與滌綸織物的K/S曲線Fig.5 Relationship between dyeing time andK/S value of fabirc

2.6 染料的提升性能

在氫氧化鈉濃度為5 g/L條件下選擇不同濃度的染料(o.w.f為0.5%～10%)對滌綸進行染色，研究合成的染料的染色提升力，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，當(dāng)染料用量<2%(o.w.f)時。織物的K/S值隨染料用量增加迅速加深，在o.w.f達(dá)到6%時，織物的K/S值不再增加，染料在纖維內(nèi)部達(dá)到飽和狀態(tài)。由所合成染料染色織物的K/S值變化(從10.185增加到25.104)可以看出，該染料具有優(yōu)良的染色提升性能。使用所合成染料進行染色時，滌綸織物的色量較高，這是因為該染料的偶合組分上有較長的N-烷基長鏈，使得染料的疏水性增加，進而對疏水性滌綸織物具有更強的親和力，使織物的得色量提高[13]。

圖6 不同染料濃度上染滌綸的K/SFig.6 K/S value of dyed on polyester withdifferent dye concentrations

2.7 染料的色牢度

對所合成染料在堿性條件的染色織物進行水洗、摩擦、日曬及升華色牢度測試，結(jié)果見表4。

表4 染料在堿性條件下上染滌綸的色牢度Table 4 Dye fastness of polyester dyed under alkaline conditions

由表4可知，染料的色牢度都在4～5級以上，說明合成染料具有優(yōu)良的色牢度。

3 結(jié)論

(1)制備了由3-氨基-5-硝基苯并異噻唑為重氮組分的單偶氮分散染料，并用核磁氫譜驗證了染料結(jié)構(gòu)。

(2)所合成的染料最大吸收波長為607.5 nm(丙酮為溶劑)，呈藍(lán)綠色光，摩爾消光系數(shù)達(dá)20 000 L/(mol·cm) 以上。

(3)所合成染料具有較好的耐堿性和耐氧化性，可以達(dá)到滌棉織物一浴法染色的要求。

(4)所合成的染料的染色提升力好，具有較好的水洗、日曬、升華和摩擦牢度。