趙啟龍，姜程，蘇懷剛，婁文靜

(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

環(huán)境友好型潤滑油又稱為綠色潤滑油，具有易生物降解、無生物毒性、環(huán)境毒性小的優(yōu)點[1-3]。植物油基潤滑油作為綠色潤滑油的典型代表，被視為傳統(tǒng)石油基潤滑油的替代品，受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[4-5]。植物油中的不飽和脂肪酸導(dǎo)致其氧化安定性差，限制了植物油基潤滑油的應(yīng)用[6]。通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用氫化、環(huán)氧化、酯化、酯交換等化學(xué)改性技術(shù)手段來改善植物油基潤滑油的抗氧化能力以及低溫流動性，是植物油基潤滑油的重要研究內(nèi)容之一[7-10]。另外，每年大量廢棄植物油脂被不當(dāng)處理，對社會和環(huán)境造成了二次危害[11]，開展植物油改性工作也有助于解決此類問題。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

廢棄大豆油，由當(dāng)?shù)厥称返晏峁?，?jīng)實驗室過濾和脫水處理后采用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用對其脂肪酸含量進行檢測(GB/T 17376)，其脂肪酸組成見表1；三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、雙季戊四醇(DiPE)均為化學(xué)純。

注：脂肪酸含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

SYP1017-Ⅱ石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗器；DSC 204HP熱分析儀。

1.2 廢棄大豆油的改性

圖1 WBO的化學(xué)改性路線Fig.1 Schematic synthetic route of the chemically modified WBO

1.3 性能測試

采用石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗器對油品的銅片腐蝕能力進行評價，測試條件：將標(biāo)準(zhǔn)銅片放在30 mL樣品中，在100 ℃下保持3 h，待試驗周期結(jié)束時，取出銅片，經(jīng)洗滌后與腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板進行對比，確定腐蝕級別。腐蝕分為四級，腐蝕級別越高，表明腐蝕越嚴(yán)重。

壓力差示掃描量熱法(PDSC)用熱分析儀通過程序升溫法和恒溫法兩種方式進行測試。程序升溫法是以起始氧化溫度(OOT)作為氧化安定性指標(biāo)，測試條件：樣品用量(3.0±0.2)mg，升溫速率10 ℃/min，氧氣壓力3.5 MPa，氧氣流速50 mL/min，測試溫度為室溫～350 ℃。恒溫法是以氧化誘導(dǎo)期(OIT)作為氧化安定性的指標(biāo)。測試條件：樣品用量(3.0±0.2)mg，升溫速率100 ℃/min，氧氣壓力3.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，恒溫溫度150 ℃。

旋轉(zhuǎn)氧彈試驗法(RPVOT)是根據(jù)石化標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0193—2008進行測定，充氧壓力620 kPa，溫度150 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min，計算開始實驗到壓力下降175 kPa的時間為氧化誘導(dǎo)期(OIT)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖2 改性產(chǎn)物EWTMP、EWPE 和EWDiPE的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of EWTMP，EWPE and EWDiPE

圖3 WBO改性產(chǎn)物的核磁(1H NMR)譜圖Fig.3 1H NMR spectra of WBO basedchemically modified products

2.2 改性產(chǎn)物的理化性能

運動黏度是潤滑油品的基本指標(biāo)之一，該指標(biāo)能夠間接地反應(yīng)油品的潤滑性能。油品的黏度范圍越大，其應(yīng)用場合也越廣泛。植物油的分子結(jié)構(gòu)為甘油脂肪酸酯，其相對固定的梳狀結(jié)構(gòu)使其黏度范圍極窄，在一定程度上限制了油品的應(yīng)用范圍。化學(xué)改性手段是獲得多黏度級別的植物基潤滑油的主要手段之一。由表2可知，大豆油(SBO)40 ℃的運動黏度為31.5 mm2/s，廢棄大豆油(WBO)的運動黏度稍高，為36.7 mm2/s，這主要是由于大豆油在使用過程中在高溫下氧化所致，然而需要注意的是WBO的酸值較高(22.8 mg KOH/g)，已不適于直接作為潤滑油使用。通過對WBO化學(xué)改性后分別得到了三種多元醇酯(WTMP、WPE和WDiPE)和相應(yīng)的環(huán)氧多元醇酯(EWTMP、EWPE和EWDiPE)，其中多元醇酯在40 ℃黏度為56.8～143.5 mm2/s，環(huán)氧多元醇酯在40 ℃的黏度為227～1 217.6 mm2/s，與植物油相比黏度范圍獲得大幅度拓展，適用工況也更廣泛，此外，改性產(chǎn)物也均具有較高的黏度指數(shù)(VI>120)。

表2 廢棄大豆油及其化學(xué)改性產(chǎn)物的理化性能Table 2 Physical and chemical properties of WBO，SBO and chemically modified WCO derivatives

潤滑油的銅片腐蝕性能是考察油品使用性能的主要指標(biāo)之一。由表2可知，環(huán)氧多元醇酯產(chǎn)物對銅片腐蝕程度為1a(無腐蝕)，優(yōu)于廢棄大豆油1b(輕微腐蝕)的測試結(jié)果。廢棄大豆油的主要成分是甘油醇脂肪酸酯，分子中存在大量不飽和雙鍵，多個雙鍵共軛還會存在協(xié)同作用。在金屬催化下，廢棄大豆油容易氧化降解，產(chǎn)生包括小分子有機酸、過氧化物等在內(nèi)的腐蝕性物質(zhì)。另外，大豆油在使用過程中水分也會引起油品水解產(chǎn)生脂肪酸，使酸值變大，進一步加劇油品的腐蝕性。環(huán)氧多元醇酯的飽和度較高，具有優(yōu)異的抗熱氧化能力，溫度升高時能夠很好地保持油品分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此油品對金屬銅表現(xiàn)出無腐蝕。閃點是潤滑油高溫安全性能指標(biāo)，由表2可知，WBO的閃點為290 ℃，低于新鮮大豆油的閃點(≥300 ℃)，這可能是由于使用過程中產(chǎn)生的低沸點化合物所致，改性得到的環(huán)氧產(chǎn)物閃點均>300 ℃，具有較高的安全性。

2.3 改性產(chǎn)物的熱氧化安定性

植物油分子中大量的不飽和雙鍵及分子結(jié)構(gòu)骨架中β-H的存在使其抗氧化性能較差，成為限制其應(yīng)用的主要因素。評價油品氧化安定性的方法有很多，其中壓力差示掃描量熱法(PDSC)和旋轉(zhuǎn)氧彈法(RPVOT)是評價基礎(chǔ)油抗氧化穩(wěn)定性最常用的兩種方法。采用PDSC中的程序升溫法(OOT)、恒溫法(OIT)和旋轉(zhuǎn)氧彈法對植物基潤滑油的氧化安定性進行了考察，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，廢棄大豆油(WBO)和新鮮大豆油(SBO)的起始氧化溫度(OOT)最低，分別為121.2 ℃和141.5 ℃，這是由于二者分子中含有β-H和較多反應(yīng)性碳碳雙鍵。多元醇酯(WTMP、WPE、WDiPE)的起始氧化溫度范圍為148.3～158.8 ℃，導(dǎo)致氧化安定性存在差異的主要原因是由于不同多元醇中含羥基的支鏈數(shù)不同，則導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中不飽和脂肪酸含量相應(yīng)的不同。通過將WBO轉(zhuǎn)化為多元醇酯后消除了烯丙基位中的活性氫，所以表現(xiàn)出改善的氧化安定性。環(huán)氧多元醇酯(EWTMP、EWPE、EWDiPE)的起始氧化溫度范圍為163.9～188.6 ℃。環(huán)氧多元醇酯的起始氧化溫度均高于相應(yīng)的多元醇酯，這是因為多元醇酯中的碳碳雙鍵經(jīng)環(huán)氧化改性后，降低了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中活性碳碳雙鍵的含量，從而顯著提升了油品的氧化安定性。

圖4 廢棄大豆油及其改性產(chǎn)物的起始氧化溫度Fig.4 OOT results of programmed temperaturePDSC for different lubricants

圖5是采用旋轉(zhuǎn)氧彈(RPVOT)法和PDSC的恒溫法來評價油品氧化安定性的結(jié)果，這兩種方法是根據(jù)油品發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的誘導(dǎo)時間長短來評價其抗氧化能力的強弱，誘導(dǎo)時間越長，抗氧化能力越強。

圖5 廢棄大豆油及其改性產(chǎn)物的氧化誘導(dǎo)期Fig.5 The OIT results of isothermal PDSC andRPVOT for different lubricants

由圖5可知，對于油品在150 ℃氧化誘導(dǎo)期的測試結(jié)果而言，當(dāng)WBO轉(zhuǎn)化為多元醇酯時，所有產(chǎn)物的氧化誘導(dǎo)期得到延長，氧化穩(wěn)定性增加。多元醇酯產(chǎn)物的氧化誘導(dǎo)期隨結(jié)構(gòu)中多元醇支鏈數(shù)的增加而縮短，環(huán)氧多元醇酯的氧化誘導(dǎo)期均長于其相應(yīng)的多元醇酯。此外，對多元醇酯中碳碳雙鍵的環(huán)氧化改性可以顯著延長油品的氧化誘導(dǎo)期，當(dāng)將廢棄大豆油改性為環(huán)氧三羥甲基丙烷酯時，產(chǎn)物的抗氧化能力提升最明顯，其旋轉(zhuǎn)氧彈法和PDSC恒溫法的氧化誘導(dǎo)期分別由11 min和<4 min提升到56 min 和33.9 min。

植物油結(jié)構(gòu)中活潑烯丙基的存在能夠明顯影響油品的氧化安定性。通過將廢棄大豆油轉(zhuǎn)化為多元醇酯，消除了β-H的存在；通過對多元醇酯中碳碳雙鍵的環(huán)氧化改性進一步提高了油品的飽和度，從而大幅提升了油品的抗氧化能力。另外，從油品的氧化安定性測試結(jié)果可以看出，旋轉(zhuǎn)氧彈法與PDSC測試法的結(jié)果具有很好的一致性，反映出兩種測試方法對油品抗氧化能力評價方法的合理性和測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

以廢棄大豆油為原料，基于原料脂肪酸成分分析結(jié)果，通過合理的分子設(shè)計，采用水解、酯化和環(huán)氧化的化學(xué)改性手段消除了分子中的β-H，提高了結(jié)構(gòu)的飽和度，制備得到了三種不同粘度級別的環(huán)氧多元醇酯基礎(chǔ)油。測試結(jié)果表明，廢棄大豆油基環(huán)氧多元醇酯基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)大于傳統(tǒng)礦物基潤滑油，表現(xiàn)出良好的黏溫特性；產(chǎn)物具有優(yōu)異的抗熱氧化能力，提高了油品的使用溫度范圍；良好的銅片抗腐蝕能力能夠有效地降低設(shè)備的磨損；較高的閃點大大提高了油品在運輸、貯存和使用過程中的安全性。因此，以廢棄大豆油為原料化學(xué)改性制備出的環(huán)氧多元醇酯潤滑油性能優(yōu)良，是一種新型的環(huán)境友好型高溫潤滑油基礎(chǔ)油。