吳園，孔瑞琦，孫輝，沈本賢，劉紀(jì)昌，趙德銀，常小虎，湯晟

(1.華東理工大學(xué) 綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 石油加工研究所，上海 200237；3.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011)

基于分子管理的吸附分離工藝能將石腦油中的正構(gòu)烷烴從分子尺度進(jìn)行有效分離，可極大地提高石腦油資源的利用效率[1]。目前，工藝所使用的吸附劑主要為5A型分子篩[2]，由于其吸附容量較小，并且當(dāng)黏結(jié)劑成型的分子篩作為吸附劑時(shí)，正構(gòu)烷烴在分子篩微孔的吸附容量有限并且擴(kuò)散速率較低，限制了吸附效率的提高[3]。

金屬有機(jī)骨架材料(MOF)是近年來被廣泛研究的一種配位聚合物材料[4-6]，一直備受科研和工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注[7-12]。沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)是由含氮有機(jī)配體和二價(jià)金屬離子Zn2+或Co2+以四面體配位自組裝而成的一系列三維多孔材料[13-15]。ZIF-8材料具有較傳統(tǒng)5A分子篩材料更高的正構(gòu)烷烴吸附容量和吸附速率[16]，在ZIF-8結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上探求其結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控有望進(jìn)一步提高ZIFs材料的吸附分離性能。本文通過混合有機(jī)配體合成雜化配體的ZIF-8-90材料，并采用多種表征手段相結(jié)合的方法對(duì)所合成的產(chǎn)品進(jìn)行分析表征，并對(duì)其吸附正己烷性能進(jìn)行了研究評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(2-MeIM)、咪唑-2-甲醛(OHC-IM)、無水甲酸鈉(HCOONa)、石英砂、無水乙醇、甲醇(MeOH)、氘代乙酸均為分析純。

D/max 2550型X射線衍射儀；3H-2000PM2型物理吸附儀；LabRAM HR800型激光共焦拉曼光譜儀；Avance III 400 MHz型核磁共振波譜儀；NOVA NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡；SDTQ 600型熱重-差熱掃描分析儀；GC-920型氣相色譜儀；3H-2000PW型重量法蒸汽吸附儀。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 X射線衍射儀分析 采用X射線衍射儀分析，使用Cu Kα(λ=0.154 18 nm)作為X射線源，掃描范圍2θ=5～75°，掃描速度為10(°)/min，步長0.02°。

1.2.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 采用物理吸附儀，在測(cè)試前，首先對(duì)ZIFs樣品進(jìn)行預(yù)處理：在423 K下脫氣6 h，再在77 K 和氮?dú)庀鄬?duì)壓力P/P0=10-6～1的范圍內(nèi)進(jìn)行吸附和脫附。測(cè)得的氮?dú)庠赯IFs樣品上的吸附等溫線后，采用BET方法計(jì)算比表面積，用密度泛函理論(DFT)方法計(jì)算微孔孔體積和孔徑分布，用BJH方法計(jì)算介孔孔徑分布。

1.2.3 拉曼光譜分析 采用激光共焦拉曼光譜儀，激光波長785 nm，掃描范圍4 000～100 cm-1，光譜分辨率1.14 cm-1，光柵 2 400 gr/mm。

1.2.4 核磁共振波譜分析 采用核磁共振波譜儀，在分析前，用氘代乙酸(CD3CO2D)完全溶解樣品。兩個(gè)咪唑配體的化學(xué)位移分別為2.65(2-MeIM)和9.84(OHC-IM)溶液的化學(xué)位移為2.04。

1.2.5 晶體形貌分析 采用掃描電子顯微鏡，波束電流10 nA，加速電壓15 kV，在進(jìn)行分析前先對(duì)樣品進(jìn)行噴鉑處理。

1.2.6 熱重-差熱分析 采用熱重-差熱掃描分析儀進(jìn)行測(cè)量，空氣流速20 mL/min下從室溫以 10 ℃/min 的速率升溫到800 ℃。

1.2.7 烴類混合物氣相色譜分析 采用氣相色譜儀分析，檢測(cè)器為氫火焰離子化監(jiān)測(cè)器(FID)，色譜柱為石英毛細(xì)管柱(50 m×0.2 mm)，進(jìn)樣量為 0.5 μL。色譜分析條件為柱爐溫度85 ℃，氣化室和檢測(cè)器溫度均為200 ℃。

1.2.8 氣相吸附等溫線分析 采用重量法蒸汽吸附儀分析，在298 K下對(duì)樣品從相對(duì)壓力P/P0=0.1～1的范圍內(nèi)吸附正己烷。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 ZIF-8-90的制備 將20 mmol的無水甲酸鈉、10 mmol咪唑-2-甲醛和10 mmol 2-甲基咪唑溶解于100 mL甲醇中，此為溶液①。將5 mmol的硝酸鋅六水合物溶解于100 mL的去離子水中，此為溶液②。將溶液①和②在攪拌條件下混合，在25 ℃恒溫條件下攪拌晶化1 h。晶化結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離并用甲醇洗滌3次，再在85 ℃下干燥12 h待用。

1.3.2 正構(gòu)烷烴在ZIF材料上動(dòng)態(tài)吸附性能評(píng)價(jià) 將1 g合成的ZIF-8-90樣品填入吸附柱內(nèi)(吸附柱直徑1.1 cm)，由恒壓平流泵將正己烷/環(huán)己烷二元溶液模型油打入吸附柱床層，每隔3 min在床層出口取樣分析正己烷的濃度，分析樣品成分至出料口的溶液組成與原料相同時(shí)結(jié)束。由所得數(shù)據(jù)繪制出流出液的正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨進(jìn)料時(shí)間的變化曲線，為吸附穿透曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

ZIF-8-90樣品的XRD分析結(jié)果見圖1，其特征衍射峰均與根據(jù)ZIF-8-90理想模型結(jié)構(gòu)模擬得出的譜圖吻合。結(jié)果表明所合成的樣品為單一均相的ZIF-8-90結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較高。

圖1 ZIF-8-90的實(shí)驗(yàn)及模擬XRD譜圖Fig.1 Experimental and simulated XRDpatterns of ZIF-8-90 sample

2.2 SEM表征

圖2為ZIF-8-90樣品的掃描電子顯微鏡表征。可見所合成的ZIF-8-90晶體形貌完好，為規(guī)整的正十二面體結(jié)構(gòu)，且單個(gè)晶體尺寸在5 μm左右。

圖2 ZIF-8-90的SEM表征Fig.2 SEM image of ZIF-8-90 sample

2.3 1H NMR分析

圖3為ZIF-8-90樣品的氫譜核磁共振譜圖。

圖3 ZIF-8-90的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of ZIF-8-90 sample

由圖3可知，化學(xué)位移在δ=7.65的峰為咪唑峰，化學(xué)位移在δ=2.04和δ=11.5的峰為溶解ZIF-8-90的氘代乙酸的溶劑峰，將化學(xué)位移為δ=2.65 的2-MeIM的特征峰和化學(xué)位移為δ=9.86的OHC-IM特征峰的峰面積積分，根據(jù)面積比所得的有機(jī)配體比例為n(OHC-IM)/n(2-MeIM)=0.73。結(jié)果表明，雜化配體ZIF-8-90骨架中測(cè)得的OHC-IM比例比合成體系中的高。由于甲酸鈉的加入，咪唑配體在與Zn2+發(fā)生配位前充分去質(zhì)子化，使配體能以更均勻的形式與Zn2+競(jìng)爭(zhēng)配位，而Zn2+可能更傾向于與OHC-IM配體形成配位，造成了骨架中的配體比例與合成體系中的配體比例不同。

2.4 BET分析

ZIF-8-90的氮?dú)馕?脫附等溫線見圖4。

由圖4可知，ZIF-8-90的氮?dú)馕?脫附等溫線在低壓區(qū)域氣體吸附量快速增長至水平平臺(tái)，此時(shí)發(fā)生的是單層吸附，表明樣品具有微孔分布；在中壓區(qū)域出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明樣品中出現(xiàn)了介孔。

圖4 ZIF-8-90的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of ZIF-8-90 sample

圖5為ZIF-8-90的孔徑分布。

圖5 ZIF-8-90的孔徑分布Fig.5 Pore width of ZIF-8-90 samplea.微孔分布；b.介孔分布

由圖5可知，ZIF-8-90具有0.65 ～ 0.75 nm的微孔及3.2 nm的介孔分布。比表面積為 1 210 m2/g，孔體積為0.57 cm3/g。

2.5 TG-DSC分析

ZIF-8-90的TG-DSC分析結(jié)果見圖6。

圖6 ZIF-8-90的TG-DSC表征Fig.6 TG-DSC curves of ZIF-8-90 sample

由圖6可知，ZIF-8-90有兩個(gè)失重階段，第一個(gè)階段的失重(<300 ℃階段)所對(duì)應(yīng)的是ZIF-8-90晶體中吸附的水和可能殘留的溶劑等在加熱條件下從樣品中脫除，DSC曲線呈現(xiàn)相應(yīng)的吸熱峰。第二個(gè)失重階段位于300～600 ℃的溫度區(qū)間，所對(duì)應(yīng)的是ZIF-8-90骨架結(jié)構(gòu)的分解，其DSC峰值溫度為 324 ℃，這一階段的溫度與ZIF材料熱穩(wěn)定性有關(guān)。Thompson等[17]報(bào)道，在空氣氣氛下，ZIF-8結(jié)構(gòu)的熱分解溫度在430 ℃以上，而ZIF-90結(jié)構(gòu)的熱分解溫度則分別相對(duì)較低，在300 ℃左右。這是由于ZIF-90結(jié)構(gòu)中的醛基具有更高的氧化活性，在氧氣氛圍下傾向于在更低的溫度下氧化分解。因此，引入ZIF-90配體后所合成的雜化配體ZIF-8-90材料的熱穩(wěn)定性降低。當(dāng)溫度升高至700 ℃以上時(shí)，樣品重量不再變化，最后的樣品質(zhì)量分別占初始樣品重量的34.08%。假設(shè)ZIF-8-90樣品氧化后的最終產(chǎn)物為ZnO，基于理論計(jì)算，剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.88%，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果吻合。

2.6 氣相吸附等溫線測(cè)定

圖7為298 K溫度條件下正己烷在ZIF-8-90樣品上的吸附等溫線，經(jīng)過多種等溫線模型的比較嘗試，發(fā)現(xiàn)式(1)所示的Langmuir-Freundlich(L-F)模型能夠較好描述正己烷在不同雜化配體ZIF-8-90樣品上的吸附等溫線數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果見圖7。

圖7 298 K下正己烷在ZIF-8-90樣品上的氣相吸附等溫線Fig.7 Gas adsorption isotherm of n-hexaneon ZIF-8-90 sample at 298 Ka.ZIF-8-90；b.5A分子篩

(1)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qmax——飽和吸附量，mg/g；

Pe——平衡壓力，Pa；

b——吸附親和系數(shù)。

n表示吸附劑表面位點(diǎn)的均勻程度，即b和n為L-F方程的模型參數(shù)。

經(jīng)擬合，ZIF-8-90的氣相飽和吸附量為275 mg/g，相較于5A分子篩154 mg/g的氣相飽和吸附量有顯著提高[18]。

2.7 動(dòng)態(tài)吸附性能

圖8為298 K時(shí)，正己烷/環(huán)己烷二元溶液中正己烷在ZIF-8-90床層上的液相吸附穿透曲線。

圖8 298 K下正己烷在ZIF-8-90上的吸附穿透曲線Fig.8 Adsorption breakthrough curve ofn-hexane on ZIF-8-90 at 298 K

由圖8可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，正己烷在ZIF-8-90上的穿透時(shí)間在23 min，吸附達(dá)飽和的時(shí)間為43 min。床層穿透前，吸余油中正己烷含量可由原料中的4.89%脫除至色譜檢測(cè)限以下(<0.01%)，表明合成的雜化配體ZIF-8-90材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)正己烷的高效選擇性吸附分離。吸附穿透曲線由式(2)所示的Thomas模型擬合。

(2)

式中 Kth——托馬斯速率常數(shù)，mL/(min·mg)；

qe——正構(gòu)烷烴吸附達(dá)到平衡時(shí)的飽和吸附容量，mg/g；

t——正構(gòu)烷烴濃度達(dá)到ct時(shí)所需的時(shí)間，min；

c0與ct——代表正己烷的初始濃度以及t時(shí)刻測(cè)定的正構(gòu)烷烴的濃度，mg/L；

m——床層所用的吸附劑用量，g；

v——二元模型油流速，mL/min。

本實(shí)驗(yàn)規(guī)定5%與95%分別為吸附穿透點(diǎn)與吸附飽和點(diǎn)。本文中m=0.803 2 g，v=0.02 mL/min。

擬合結(jié)果見圖8，經(jīng)過擬合，在298 K下，雜化配體ZIF-8-90的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量為229.4 mg/g，托馬斯速率常數(shù)為0.004 16 mL/(min·mg)。

3 結(jié)論

(1)采用溶劑熱法通過混合配體的方式制備了具有結(jié)晶度較高的雜化配體ZIF材料ZIF-8-90，晶體具有規(guī)整的正十二面體結(jié)構(gòu)。

(2)ZIF-8-90具有0.65～0.85 nm的微孔和3.2 nm的介孔分布，TG-DSC分析表明ZIF-8-90在溫度不高于324 ℃時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。正己烷在ZIF-8-90的氣相飽和吸附量為275 mg/g。固定床動(dòng)態(tài)結(jié)果表明，在298 K下雜化配體ZIF-8-90的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量為229.4 mg/g，托馬斯速率常數(shù)為0.004 16 mL/(min·mg)。