呂會議 王 韜 楊 振 董晨陽 徐浩博 董 攀

1（西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院 綿陽 621010）

2（中國工程物理研究院流體物理研究所 綿陽 621900）

3（中山大學(xué)中法核工程與技術(shù)學(xué)院 珠海 519082）

真空弧放電因能產(chǎn)生強流金屬離子束或者金屬氣體混合離子束，而被廣泛應(yīng)用于材料表面改性、半導(dǎo)體摻雜及高能物理研究用粒子加速器等領(lǐng)域［1］。金屬氘化物，如氘化鈦、氘化鋯等一元金屬氘化物以及合金氘化物替代普通金屬電極用作真空弧離子源的陰極，在電極之間放電過程中，將產(chǎn)生強流氘離子和各價態(tài)金屬離子，這在中子發(fā)生器、強流加速器領(lǐng)域具有廣泛的研究和應(yīng)用前景。真空弧放電的顯著特點是在陰極表面陰極斑處，快速地發(fā)生陰極材料由固態(tài)向氣態(tài)，以及等離子體態(tài)的相位轉(zhuǎn)變，在這個過程中陰極斑區(qū)域?qū)l(fā)生強烈的熱力學(xué)行為變化，因此要求金屬氘化物電極材料具有好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。同時，為了提高氘離子的比例，通常采用高氘原子比的金屬氘化物，如氘與金屬原子數(shù)比例接近2:1。氘化鈦作為一種固態(tài)儲氫材料，在常溫常壓下具有極高的氫密度，是一種最常見的金屬氘化物電極材料，在過去的30年間，氘化鈦材料在真空弧離子源領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并開展了大量的研究［2-11］。然而由于氫化物材料本身存在氫脆效應(yīng)，基于氘化鈦材料的電極源片易產(chǎn)生肉眼可見的宏觀裂紋，會嚴重影響到離子源放電的穩(wěn)定性。在大弧流放電時更易發(fā)生電極源片表面大面積噴裂、脫落等現(xiàn)象，在影響放電穩(wěn)定性的同時也大大降低了電極源片的使用壽命。本文針對一種新型金屬氘化物材料（Zr0.45Ti0.5Cu0.05Dx）開展研究，在實現(xiàn)高吸氘比的前提下，該類材料電極具有較好的力學(xué)性能，同時具備較優(yōu)良的放電穩(wěn)定性，其對真空弧離子源性能的提升具有重要的意義。

1 實驗方法

該鋯鈦銅合金材料制備選用英國供應(yīng)商Goodfellow的TI006100純鈦顆粒、ZR006100純鋯顆粒和CU006100純銅顆粒作為原料，利用真空懸浮爐熔煉。爐內(nèi)的背景真空度優(yōu)于1×10-2Pa，并以高純氬氣充至0.05 MPa。熔煉過程中施以磁力攪拌，每個錠翻煉兩遍后緩慢降溫。通過加工處理后得到鋯鈦銅合金電極，并在高溫吸氘平臺上實現(xiàn)電極的氘化飽和。之后通過稱量法得到該氘化鋯鈦銅合金電極的氘原子與金屬原子比在1.6～1.7之間，體漲約18%。

采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）開展了電極樣品的表面形貌分析。采用X’Pert PRO型X射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）開展了樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析。X射線譜線采用銅的Kα線，其特征波長λ=0.154 059 8 nm，掃描步長0.02°，每個測試角度的數(shù)據(jù)記錄時間為1 s，掃描范圍為20°～70°。

利用自研的磁質(zhì)譜分析系統(tǒng)［12-13］，開展了基于金屬氘化物電極真空離子源的氘離子比例測量工作。圖1為該磁質(zhì)譜分析平臺的實驗布局圖。離子源采用徑向沿面放電模式，在含氘陰極與不銹鋼陽極之間通過真空弧放電產(chǎn)生等離子體，通過20 kV的脈沖高壓將等離子體中的陽離子引出并通過磁場偏轉(zhuǎn)進行區(qū)分和收集。該平臺可分辨H+、D+和金屬離子，通過示波器可分別測量三路信號。實驗中離子信號探測器后端均采用400 Ω的接地電阻作為取樣電阻，這樣可保證三路探測器放大倍率一致，即測得的離子信號波形的面積與離子束流強度成正比，由此可定義：束流中氘離子比例（D%）為氘離子波形面積（SD）除以氘離子波形面積和金屬離子波形面積之和（SD+SM）。

圖1 磁質(zhì)譜分析平臺實驗布局圖Fig.1 Experimental layout of a magnetic mass spectrometry

2 實驗結(jié)果與討論

圖2給出了吸氘飽和后，氘與金屬原子比約1.6的氘化鋯鈦銅合金（Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6）電極的表面宏觀圖、表面介觀圖和表面微觀圖。從圖2（a）可以看到，Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6表面無肉眼可見的宏觀裂紋。通過游標(biāo)卡尺測量尺寸獲得該鋯鈦銅合金源片飽和吸氘后體漲率約為18%。圖2（b）為光學(xué)顯微鏡放大倍率約200倍時拍攝的表面介觀圖，可以看到Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6表面存在少量微裂紋，裂紋的寬度在亞微米量級。圖2（c）為SEM 25 000倍放大倍率下，Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6表面非裂紋區(qū)域的微觀形貌圖，可以看到規(guī)則的晶粒密集排布，晶界處堆積了一些點狀顆粒物質(zhì)，判斷為高溫吸氘過程中析出的銅顆粒，這是典型的第二相物質(zhì)。分析認為吸氘過程中析出的第二相物質(zhì)，將有效地阻擋晶界處微裂紋的擴張，從而提高Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6的斷裂韌性。圖2（d）為SEM 25 000倍放大倍率下，Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6表面微裂紋區(qū)域的微觀形貌圖，微裂紋的寬度均小于100 nm。這些微裂紋的產(chǎn)生，是由于高溫氘化過程中體漲效應(yīng)引起的材料內(nèi)應(yīng)力釋放所導(dǎo)致的，同時這些微裂紋的存在一定程度上可有效降低裂紋的聚合效應(yīng)，避免大裂紋的形成。因此這種新型合金在吸氘飽和后僅存在部分亞微米量級的微裂紋（見圖2（b））。

圖2 氘化鋯鈦銅合金電極表面宏觀圖(a)，光學(xué)顯微鏡下的表面介觀圖(b)和SEM下的表面微觀圖(c,d)Fig.2 The surface view of zirconium titanium copper alloy electrode(a)Macro view,(b)Mesoscopic surface under light microscope,(c,d)The micrograph under scanning electron microscope

圖3給出了鋯鈦銅合金和氘化鋯鈦銅合金的XRD圖譜。從圖3中顯示的衍射峰可以看到，鋯鈦銅合金是由密排六方結(jié)構(gòu)的α相組成，但合金內(nèi)仍存在獨立的α-Ti、α-Zr和微弱的Cu信號。除此之外，由于加工過程中不可避免地引入的表面氧化，可以明顯地看到ZrO2和TiO2的譜線。高溫吸氘過程，將使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的變化。首先在高溫和高真空環(huán)境下，樣品表面氧化層將發(fā)生龜裂，此時通入還原性氣體氘氣，使得表面氧化層發(fā)生還原反應(yīng)，從XRD圖譜上可以看到，吸氘后的鋯鈦銅合金中ZrO2和TiO2的譜線消失。其次，氘氣吸附在合金表面，以原子形式向合金內(nèi)部擴散，并與合金中的鋯和鈦發(fā)生氫化反應(yīng)，而形成fcc結(jié)構(gòu)的金屬氘化物相，包括ZrDx和TiDx。同時，氘化鋯鈦銅合金中的銅信號變得更加的微弱，分析認為氘化過程促使合金制備過程中形成的較大銅顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)殂~的納米晶，并且在合金中形成彌散分布，這一結(jié)論在圖2（c）和2（d）中也得到了證實。

圖3 鋯鈦銅合金和氘化鋯鈦銅合金的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of zirconium titanium copper alloy and its deuteride

將這種新型鋯鈦銅合金源片加工成離子源電極并吸氘飽和后，開展真空弧離子源放電的磁質(zhì)譜分析測試。同時，為了便于對比分析，在相同的實驗條件下，也開展了基于傳統(tǒng)的TiD1.6陰極離子源的測試。

圖4給出了磁質(zhì)譜分析平臺上得到的典型離子成分測試信號。實驗測試過程中發(fā)現(xiàn)：在放電測試初期，束流中存在明顯的H+信號，這可能是樣品制備過程中真空環(huán)境不可避免地存在水蒸氣及安裝過程中有機物被電極吸附所致。隨著放電次數(shù)的增加，H+的比例逐漸下降，經(jīng)過足夠多的放電次數(shù)后，H+的比例會下降到很低的水平，可以忽略不計，此時束流成分主要為D+和金屬離子（Mn+）。

圖4 磁質(zhì)譜分析平臺得到的H+、D+和金屬離子典型信號Fig.4 Typical signals of H+,D+and metal ions from magnetic mass spectrometry analysis platform

圖5給出了相同結(jié)構(gòu)及實驗條件下真空弧離子源分別采用TiD1.6陰極和Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6陰極，其放電產(chǎn)生的氘離子比例實驗測量結(jié)果。每一組實驗（No.x）在0.3 Hz頻率下連續(xù)放電100次，氘離子比例結(jié)果為100次放電所測得數(shù)據(jù)的加權(quán)平均值。誤差棒表示每組實驗中，每次氘離子比例的均方根誤差。實驗結(jié)果表明：采用氘化鋯鈦銅合金陰極的真空弧離子源，其放電的氘離子比例穩(wěn)定性遠高于采用氘化鈦陰極的情況。研究認為這是由于氘化鋯鈦銅合金陰極表面沒有顯著的宏觀裂紋，而微觀裂紋尺度均在亞微米量級，這在一定程度上提高了每次放電的均勻性和穩(wěn)定性；而氘化鈦陰極的表面存在微米甚至幾十微米的裂紋，使得每次放電均勻性較難保證。

此外，實驗上還可以觀察到，氘化鈦陰極的放電弧流從87.2 A提升到192 A，其穩(wěn)定性有明顯的改善，但氘離子的比例并沒有顯著的變化。這是由于隨著弧流的增加，放電點的陰極斑尺寸變大，這種效應(yīng)將改善放電點的均勻性，提高氘離子比例的穩(wěn)定性。而氘化鋯鈦銅陰極的放電弧流從87.2 A提升到192 A，其穩(wěn)定性并沒有明顯的變化，均處于一個較為穩(wěn)定的狀態(tài)。然而氘化鋯鈦銅陰極在大弧流放電下，氘離子比例有所下降，研究認為這是由于大弧流下陰極斑處溫度急劇上升，大量的金屬顆粒發(fā)生氣化。對于氘化鋯鈦銅陰極來說，大放電弧流使得銅金屬蒸汽大量釋放，在電離過程中搶奪電子降低了氘的電離效率，因此造成大弧流下氘化鋯鈦銅陰極真空弧離子源的氘離子比例有所下降。

圖5 真空弧離子源分別采用氘化鈦和氘化鋯鈦銅陰極的氘離子比例結(jié)果Fig.5 The results of deuterium ion ratio in vacuum arc ion source using deuterium titanium and zirconium titanium copper as cathode,respectively

3 結(jié)語

金屬氘化物材料作為離子源的電極材料，廣泛應(yīng)用于強流脈沖中子發(fā)生器中，其性能的優(yōu)劣直接影響到中子發(fā)生器的性能。本文針對一種新型金屬氘化物電極材料（Zr0.45Ti0.5Cu0.05Dx），開展了飽和吸氘后材料表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)測試分析，并將其應(yīng)用于真空弧離子源放電性能的研究。研究結(jié)果表明：在實現(xiàn)高吸氘比（金屬氘原子比1:（1.6～1.7））的前提下，該材料體漲約為18%，表面無宏觀裂紋，微觀下存在少量小于100 nm寬度的微細裂紋，其力學(xué)性能良好?；谠撾姌O材料的真空弧離子源較傳統(tǒng)的氘化鈦電極，可以在相對低的放電弧流下獲得等量但更加穩(wěn)定的氘離子比例。這一結(jié)果與氘化鋯鈦銅合金陰極表面無宏觀裂紋，且微觀裂紋數(shù)量和尺度均很低有直接關(guān)系。本文研究結(jié)果對后續(xù)氘化鋯鈦銅合金（Zr0.45Ti0.5Cu0.05Dx）材料在強流脈沖中子發(fā)生器上的實際應(yīng)用具有重要的意義和價值。