蔡順燕,周建斌,庹先國,喻 杰
1.成都理工大學(xué),四川 成都 610059 2.成都師范學(xué)院,四川 成都 611130
目前,鉬銅礦中銅和鉬元素的分析測試,根據(jù)含量的高低多采用酸溶或堿溶分解樣品,這種方法工作量大,步驟繁多。分析方法中,重量法或比色法多用在對含鉬量高的測定過程中,低含量鉬測定則采用極譜法[1-2];對銅的測定多采用容量法或原子吸收光譜法[3],但其測量范圍較窄[4]。使用能量色散型X射線熒光光譜儀[5-9](XRF)定量分析銅鉬礦中Cu和Mo等金屬元素,具有良好的精密度,而濾光片[10-11]的材質(zhì)和厚度的選擇會直接影響Cu和Mo元素的檢出限。陳吉文等做了基于EDXRF方法對輕稀土料液的配分含量的在線測定,對濾光片、管流、管壓等條件進行優(yōu)化得出采用0.2 mm Al濾光片,1 100 μA光管電流,25 kV光管激發(fā)電壓的測試條件,對同一樣品連續(xù)11次測定的相對標準偏差小于1%[12]。李秋實等做了濾光片對透射式微型X光管譜線影響的MC數(shù)值模擬分析,模擬了加不同厚度Al,Cu,Ag和Kapton濾光片前后的原級譜分布,得出原級X射線譜的譜分布與濾光片的材質(zhì)和厚度有關(guān)的結(jié)論[13]。盧艷等仿真了X光管濾光片對原級譜線的影響,得到不同濾光片對X射線譜的衰減規(guī)律[14]。本工作提出使用XRF方法測試鉬銅礦中銅和鉬元素含量時,選用1 mm Ti濾光片能大大降低銅鉬元素檢出限。
在使用X射線管激發(fā)樣品時,構(gòu)成待測元素背景的主要來源是X射線原級譜的散射射線。使用鎢靶作為靶材,它的原級譜見圖1。
圖1 X光管原級譜Fig.1 X-ray tube primary spectrum
鎢的能量特征峰為8.4和9.67 keV,Pb的能量特征峰為12.61 keV,待測元素Cu的能量特征峰為8.05和8.9 keV,Mo的能量特征峰為17.48和19.61 keV,為了有效降低或消除原級譜中特征譜對待測元素的干擾[8],需選用適當厚度和材質(zhì)的濾光片,以此提高分析的靈敏度和信噪比,從而降低元素檢出限。將濾光片置于X射線管和樣品之間,原級X射線譜通過濾光片后,其強度變化可用式(1)表示
I=I0e-upd
(1)
式中:u是質(zhì)量吸收系數(shù),p是該濾光片的密度,d是厚度。其透過率表示為[8]
n=I/I0=e-upd
(2)
檢測鉬銅礦中銅、鉬元素,由于濾光片對高于吸收邊附近的能量有強吸收,故選擇銀、銅鉬合金、鈦三種濾光片進行模擬實驗。而不同厚度的濾光片對原級譜的影響差別很大,下面通過蒙特卡洛軟件模擬三種不同材質(zhì)的濾光片不同厚度的譜圖。
表1 不同材質(zhì)和厚度的濾光片Table 1 Filters using different materials and thicknesses
蒙特卡洛模擬結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同厚度銀濾片對比Fig.2 Comparison of silver filters with different thicknesses
Ag作濾片時,厚度采用0.2和0.1 mm對比發(fā)現(xiàn),前者對測銅元素效果較好,測量鉬元素時,厚度為0.1 mm的濾片比0.2 mm的濾片本底高。
圖3 兩種厚度銅鉬濾片對比Fig.3 Comparison of two copper-molybdenum filters with different thicknesses
使用Cu+Mo作濾片時,厚度采用0.02 Cu+0.1 Mo(mm)和0.01 Cu+0.05 Mo(mm)對比發(fā)現(xiàn),前者測量銅元素時本底較低,測量鉬元素時,兩種厚度的濾片本底都很高。
圖4 兩種厚度鈦濾片對比Fig.4 Comparison of two titanium filters with different thicknesses
使用Ti作濾片時,厚度為1和0.5 mm對比發(fā)現(xiàn),0.5 mm濾片在測銅元素的本底也都較1 mm時的高,換言之,1 mm的Ti濾片性能較好。
選擇三種測量結(jié)果較好濾片的濾片厚度進行對比,結(jié)果如圖5所示。
圖5 三種不同材料的濾片譜圖對比Fig.5 Comparison of three filters
由圖5可以看出,1 mm厚的Ti濾片,測銅鉬效果最好。而Ag和銅鉬濾片對測試Cu和Mo元素本底較高。
根據(jù)蒙特卡洛模擬結(jié)果,采用三種濾片進行實測。探測結(jié)構(gòu)如圖6所示,采用成都理工大學(xué)研制的能量色散型X射線熒光光譜儀CIT-3000SME,該儀器采用反射式測量方式,儀器工作電壓為45 kV,電流為196.1 μA,選用鎢靶作為靶材。X熒光經(jīng)鈹窗后經(jīng)過準直器,將濾光片安裝在距離準直器15 mm處。將銅鉬礦樣品放在距離濾光片25 mm處。探測器采用fast SDD,其能量分辨率可以達到125 eV@5.9 keV。測量時樣品放置在2 mm托架上。蒙特卡洛模擬效果較好的三種厚度的濾光片,即0.02 mm銅和0.1 mm的鉬組合、1 mm 的鈦、0.2 mm的銀濾片,進行實測對比。
圖6 實驗室儀器結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Schematic of instrument structure
在實驗室測量時間為200 s時,實測譜線如圖7所示。
圖7 三種不同濾片測鉬元素譜線圖Fig.7 Spectrograms of molybdenum element by three different filters
從圖7測量鉬的譜圖可見,用Cu+Mo作濾片本底計數(shù)大于200,用Ag和Ti作濾片幾乎沒有本底。相同的樣品,用Ti 作濾片測得鉬最高計數(shù)為800左右,而用Ag作濾片時測得鉬最高計數(shù)為300左右。由此可見,用Ti作濾片測鉬元素時,X光管原級譜對被測量元素的干擾影響小,其本底低于用銀濾片和銅鉬濾片。同時,Ti濾片在降低本底影響的同時,鉬的計數(shù)率最高,說明射線強度損失最少。
圖8是銅元素的測量結(jié)果,可見,用Cu+Mo作濾片時,銅最高計數(shù)為300,用Ag作濾片時銅最高計數(shù)為180左右,而用Ti作濾片銅最高計數(shù)為500左右。由此可見,在銅元素含量較低時,用Ti作濾片測銅元素,銅的計數(shù)率最高,射線強度損失最少。
采用X射線熒光分析儀分別進行測試時,檢出限公式
(3)
實測算出檢出限如表2和表3所示。
從表2中看出,Ti濾片的總面積大,本底面積也較大,因此峰背比和CuMo,Ag濾片相當,但Ti濾片的檢出限最低。加濾光片后強度降低,計數(shù)統(tǒng)計方差為84.15。
從表3中可見,Ti材質(zhì)濾片的峰背比優(yōu)于CuMo和Ag濾片,主要原因是Ti元素原子序數(shù)小,對激發(fā)特征譜線用的X射線衰減作用小,原始信號強度大,Ti濾片的檢出限最低。加濾光片后強度降低,計數(shù)統(tǒng)計方差為131.28。
圖8 三種不同濾片測銅元素譜線圖Fig.8 Spectrogram of copper element by three different filters
表2 采用不同濾光片測銅的檢出限Table 2 Detection limit of copper detection with different filters
表3 采用不同濾光片測鉬的檢出限Table 3 Detection limit of molybdenum determination with different filters
測鉬銅礦中銅鉬元素時,用鈦作濾光片,選擇不同含量的銅尾礦、銅原礦、銅精礦、鉬精礦的標準樣品進行測量,測量結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果擬合曲線如圖9—圖12所示。
圖9 銅尾礦Cu工作曲線及誤差Fig.9 Cu working curve and error of copper tailings
圖10 銅精礦Cu工作曲線及誤差Fig.10 Working curve and error of Cu in copper concentrate
圖11 銅原礦Mo工作曲線及誤差Fig.11 Working curve and error of Mo in copper ore
通過上述工作曲線可見,儀器采用1 mm Ti作濾片后,分析不同含量的樣品,與化學(xué)分析方法分析相同樣品結(jié)果進行擬合,均具有良好的線性關(guān)系,如圖9—圖12中紅色直線所示,誤差水平符合正?;瘜W(xué)分析誤差標準。R2為0.99及以上,說明通過1 mm Ti濾片后測量結(jié)果精密度高。
選擇任一個已知含量的樣品進行多次重復(fù)測量,結(jié)果如表4所示。Cu和Mo元素6次測量結(jié)果的RSD(%)均小于1,表明儀器穩(wěn)定性好,樣品測試結(jié)果具有重現(xiàn)性。
圖12 鉬精礦Mo工作曲線及誤差Fig.12 Mo working curve and error of molybdenum concentrate
高精度能量色散X熒光光譜能快速準確的檢測礦中的銅鉬元素。通過蒙特卡洛模擬和實驗室測試及礦山實測,得出采用Ti濾片厚度為1 mm時,銅元素檢出限為5.63 mg·kg-1,鉬元素檢出限為1.39 mg·kg-1。采用不同含量的標準樣品進行測量與化學(xué)分析擬合R2大于0.99,表明測量精密度好。針對同一個樣品進行多次測量,其Cu元素的RSD(%)=0.59,Mo元素的RSD(%)=0.3,表明測量穩(wěn)定性好。
表4 測試穩(wěn)定性分析Table 4 Stability analysis