王月娥,李東霞,李 智,3*,胡放榮*

1.西安電子科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710071 2.桂林電子科技大學(xué)廣西自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004 3.桂林航天工業(yè)學(xué)院，廣西 桂林 541004

引 言

B族維生素是維持人體正常機(jī)能與代謝活動(dòng)不可缺少的水溶性維生素，也是酶的輔基和酶的主要組成部分，它的缺乏不僅會(huì)導(dǎo)致營(yíng)養(yǎng)不良、精神衰退、皮膚病等疾病，也會(huì)使細(xì)胞功能下降，引起代謝障礙，從而引發(fā)多種疾病[1]。人體所需的B族維生素?zé)o法在身體內(nèi)自行生成，必須從飲食中補(bǔ)給。因此，B族維生素檢測(cè)方法的研究，對(duì)于人們科學(xué)攝入維生素有重要意義。常見B族維生素的檢測(cè)方法有：光譜法[2]、高效液相色譜法[3]、液相-質(zhì)譜聯(lián)用[4]等，這些方法存在檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)、樣品處理難、儀器價(jià)格高等缺陷。因此，樣品處理簡(jiǎn)單、操作容易、省時(shí)、測(cè)量準(zhǔn)確且靈敏度高的檢測(cè)方法，對(duì)B族維生素的快速檢測(cè)具有重要意義。

太赫茲波介于紅外和微波頻段之間，光子能量低，在非極性物質(zhì)中穿透能力強(qiáng)，又因其對(duì)應(yīng)于許多有機(jī)分子、生物大分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，所以太赫茲光譜技術(shù)在材料科學(xué)、食品安全、生物醫(yī)學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用[5]。然而，這種檢測(cè)技術(shù)主要依賴于太赫茲波的強(qiáng)度，其檢測(cè)靈敏度難以提高。超材料具有奇異的電磁特性，如負(fù)折射率[6]、負(fù)磁導(dǎo)率[7]等，因此被廣泛用于調(diào)制器[8]、濾波器[9]、偏振轉(zhuǎn)化[10]等領(lǐng)域。超材料中的諧振能改變局部電磁場(chǎng)的分布，使超材料對(duì)金屬表面的介質(zhì)非常敏感,這一特性可用于傳感與物質(zhì)檢測(cè)[11]，如研究超材料表面待測(cè)樣品的厚度[12]和折射率[13]等。目前，在太赫茲波段內(nèi)常用超材料的單諧振峰或雙諧振峰進(jìn)行傳感與檢測(cè)[14],多峰傳感檢測(cè)較少。超材料的多峰是基于不同的諧振模式，對(duì)附著在其表面的被測(cè)介質(zhì)有不同的電磁響應(yīng)特性，研究超材料多峰的傳感特性在生物檢測(cè)方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

本文設(shè)計(jì)了一種四峰太赫茲超材料器件，用于水溶性B族維生素(B1，B3，B5，B6)的鑒別檢測(cè)。該傳感器的結(jié)構(gòu)單元是由正六邊形外環(huán)和內(nèi)圓環(huán)組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在偏離中心的同一位置處開口，形成開口不對(duì)稱的雙環(huán)DASRR(double asymmetry split resonance ring)結(jié)構(gòu)超材料。由于內(nèi)外環(huán)的近場(chǎng)耦合，透射譜線在0.2～1.1 THz間有四個(gè)諧振峰。利用有限積分法仿真分析了四個(gè)峰的形成機(jī)理和傳感機(jī)理。通過(guò)太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)對(duì)B族維生素(B1，B3，B5，B6)進(jìn)行了鑒別傳感實(shí)驗(yàn)，表明傳感器的內(nèi)外環(huán)近場(chǎng)耦合形成的傳感器傳感靈敏度大于僅由其內(nèi)環(huán)或外環(huán)的偶極子振蕩形成的傳感器靈敏度。這種不對(duì)稱的雙開口環(huán)具有優(yōu)越的傳感性能，可用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域樣品傳感檢測(cè)。

1 超材料的設(shè)計(jì)及機(jī)理分析

1.1 超材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化

圖1(a)和(b)為不對(duì)稱開口雙諧振環(huán)(DASRR)的結(jié)構(gòu)示意圖，是由正六邊形外環(huán)和內(nèi)圓環(huán)組成，在距離中心的同一位置處開口。其中，px和py分別為結(jié)構(gòu)單元沿x軸和y軸的周期數(shù)，w1和w2分別為外環(huán)和內(nèi)環(huán)金屬線的寬度，g為環(huán)開口的寬度，l為外環(huán)的邊長(zhǎng)，h為外環(huán)內(nèi)邊距離結(jié)構(gòu)單元中心的長(zhǎng)度，d為開口中心距離結(jié)構(gòu)中心的長(zhǎng)度，R2和R1分別為內(nèi)環(huán)的內(nèi)外半徑，t為基底的厚度。在0.2～1.1 THz頻段內(nèi)，利用電磁仿真軟件CST Microwave Studio 對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化仿真。在TE模式條件下，電磁波沿z軸垂直入射到結(jié)構(gòu)DASRR，x和y方向上的邊界條件設(shè)為unit cell邊界，經(jīng)優(yōu)化最終確定結(jié)構(gòu)單元各參數(shù)的值見表1。圖1(c)是利用表面微加工工藝方法在500 μm厚的硅基底上制備的DASRR顯微照片。

采用CST軟件對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真分析，其中基底材料是高導(dǎo)硅，損耗較小以獲得較高的靈敏度，其介電常數(shù)設(shè)為11.9，結(jié)構(gòu)材料選擇金屬鋁，其厚度是200 nm，電導(dǎo)率設(shè)為3.56×107S·m-1。當(dāng)太赫茲波垂直入射到DASRR表面，偏振方向平行于開口中心連線(沿y軸)，得到仿真透射譜如圖2所示，形成了4個(gè)諧振峰，頻率分別為f1=0.46，f2=0.57，f3=0.66，f4=0.90 THz。

圖1 DASRR的示意圖(a)：DASRR結(jié)構(gòu)單元的斜視圖；(b)：DASRR結(jié)構(gòu)單元的俯視圖；(c)：DASRR傳感器的顯微照片F(xiàn)ig.1 Schematic of the sample(a)：Oblique view of a unit cell；(b)：Top view；(c)：Micrograph of the sample

圖2 仿真的DASRR透射譜Fig.2 Simulated transmission of DASRR

表1 優(yōu)化后各參數(shù)值Table 1 Optimized geometries of the sample (μm)

1.2 DASRR的諧振機(jī)理分析

利用表面電流分析諧振的形成機(jī)理。電磁波垂直入射在結(jié)構(gòu)表面，極化方向沿著y軸，諧振頻率f1，f2，f3，f4的表面電流分布如圖3所示。在外電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，表面電流沿著箭頭指示方向在金屬環(huán)上流動(dòng)，環(huán)可以看作為電感，開口處可視為電容[15]，諧振頻率可以近似地由式(1)估算

(1)

式(1)中，L為電偶極子的等效電感，正比于表面電流流過(guò)的長(zhǎng)度即電偶極子的振蕩長(zhǎng)度，C為來(lái)源于開口環(huán)間隙的等效電容。根據(jù)電感和電容的計(jì)算公式[15],在后面的分析中主要考慮等效電感對(duì)諧振頻率的影響。

為了清楚地解釋原理，對(duì)電流圖中電偶極子符號(hào)的下標(biāo)進(jìn)行說(shuō)明：下標(biāo)第一個(gè)字母是“H”或“R”，其中“H”表示電偶極子在正六邊形外環(huán)上,“R”表示電偶極子在內(nèi)圓環(huán)上；第二個(gè)下標(biāo)是數(shù)字“1”或“2”,“1”表示電偶極子在開口間隙的左邊，“2”表示電偶極子在開口間隙的右邊。譬如：PH2代表在正六邊形外環(huán)右邊振蕩的電偶極子、PR1代表在內(nèi)環(huán)左邊振蕩的電偶極子。

圖3 諧振f1，f2，f3，f4的表面電流分布Fig.3 Surface current distributions at f1，f2，f3 and f4

圖3(a)所示，DASRR第一個(gè)吸收峰f1是由外環(huán)的LC諧振形成的，也可以看作兩個(gè)偶極子(PH1和PH2)的串聯(lián)。由于電流在外環(huán)上振蕩，偶極子的振蕩長(zhǎng)度較長(zhǎng)，等效電感值比較大，諧振頻率較低。圖3(b)所示，諧振f2的表面電流主要分布在外環(huán)左邊和內(nèi)環(huán)右邊，形成偶極子(PH1)和偶極子(PR2)串聯(lián)，整體在內(nèi)外環(huán)上形成LC諧振。比較圖3(b)和圖3(a),諧振f2電流分布的長(zhǎng)度明顯小于諧振f1電流分布的長(zhǎng)度，圖3(b)表面電流所形成的等效電感小于圖3(a)的等效電感，所以DASRR諧振f2的頻率大于諧振f1的頻率。諧振f3的電流分布如圖3(c)所示，振蕩電流主要分布在整個(gè)內(nèi)環(huán)和外環(huán)的左邊，內(nèi)環(huán)的兩個(gè)電偶極子(PR1和PR2)形成了LC振蕩，外環(huán)左邊電偶極子(PH1)的振蕩方向與內(nèi)環(huán)右邊電偶極子PR2的方向相同，可近似地看作偶極子PH1和PR2并聯(lián)后和偶極子PR1串聯(lián)，相對(duì)于圖3(b)，圖3(c)諧振的等效總電感減少了，因此諧振f3的頻率大于諧振f2的頻率。圖3(d)所示諧振f4的表面電流主要分布在內(nèi)環(huán)的兩邊上，并且振蕩方向相同，形成了兩個(gè)偶極子(PR1和PR2)。顯然,對(duì)于同一結(jié)構(gòu)的超材料，偶極子振蕩形成的諧振頻率明顯高于LC諧振的頻率[15]。DASRR上表面電流分布不同，形成了不同的諧振，引起不同的表面場(chǎng)強(qiáng)分布，當(dāng)表面覆蓋介質(zhì)時(shí)，各諧振的電磁響應(yīng)特性隨之發(fā)生變化，因此超材料 DASRR可用作傳感應(yīng)用研究。

1.3 DASRR的傳感機(jī)理分析

當(dāng)厚度大于5 μm時(shí)，曲線變得平滑。隨著介質(zhì)層厚度增大，損耗也增大，但頻移近乎不變，因此介質(zhì)不易過(guò)厚，取δ=5 μm，仿真分析介電常數(shù)對(duì)DASRR透射譜的影響，圖5所示。

圖4 諧振(f1-f4)與介質(zhì)層厚度之間的關(guān)系Fig.4 The relation between resonant frequency (f1-f4) and dielectric layer thickness

2 B族維生素(B1，B3，B5，B6)傳感實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與儀器

四種水溶性維生素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：維生素B1(含量98%，貨號(hào)是R033466),購(gòu)自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；維生素B3(含量≥99%，貨號(hào)是S13023)、B5(含量99%，貨號(hào)是S13025)、B6(含量99%，貨號(hào)是S13026)，購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司。本文實(shí)驗(yàn)所使用的儀器是美國(guó)Zomga公司生產(chǎn)的Z-3太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)(THz-TDS)，光譜范圍：0.1～3.5 THz。

2.2 溶液的配制及實(shí)驗(yàn)方法

樣品溶液：準(zhǔn)確稱取100 mg的樣品維生素B1，溶于200 μL的去離子水，溶解后用移液槍取出5 μL滴在傳感器DASRR的表面，進(jìn)行晾干(實(shí)驗(yàn)室溫度低于20 ℃，以保證維生素不變性),大約5 min后，在傳感器表面形成了一層薄膜，然后利用太赫茲時(shí)域系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，得到附有B1維生素的太赫茲頻率透射譜。用同樣的方法可以測(cè)得附有同樣濃度的維生素B3，B5和B6的透射譜，以未覆蓋任何物質(zhì)在DASRR上的透射譜作為參考，如圖6所示。

圖5 (a)諧振f1～f4隨介電常數(shù)(εr)變化的傳感器透射譜；(b)諧振頻率的變化與介電常數(shù)的關(guān)系Fig.5 (a) Variation of transmittance spectrum at different permittivity (εr),and (b) the relation between resonance frequencies (f1～f4) shift and permittivity of the dielectric

圖6 (a) DASRR上附有同濃度(0.5 mg·μL-1)B族維生素(B1，B3，B5，B6)溶液后測(cè)得的透射譜,(b—e) 諧振f1～f4頻移局部放大圖，(f) 諧振f1～f4的傳感性能Fig.6 (a) Measured transmission spectrum of without and with different Vitamins (B1,B3,B5,B6) at the same concentration (0.5 mg·μL-1),(b—e) magnified view of the four resonance frequencies (f1～f4) shift,(f) sensing performance of the sensor DASRR at different resonance frequency

2.3 結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)中，用太赫茲時(shí)域系統(tǒng)測(cè)試了DASRR的傳感實(shí)驗(yàn)，如圖6所示。從圖中可知，傳感器表面附著同濃度的維生素B1，B3，B5和B6后，傳感器的每個(gè)諧振(f1～f4)都發(fā)生了頻移。其中，圖6(b—e)所示分別為諧振f1～f4頻移的局部放大圖。頻移量的計(jì)算用傳感器表面無(wú)介質(zhì)時(shí)在各諧振處的頻率減去維生素溶液附著在傳感器表面上晾干后測(cè)得的頻率。圖6(f)所示為附有不同維生素后各諧振峰頻移量的擬合線，具體數(shù)值見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：附著被測(cè)維生素B1，B3，B5和B6后，諧振峰f2和f3的頻率偏移量明顯大于諧振峰f1和f4的頻率偏移量，變化趨勢(shì)和仿真基本吻合，說(shuō)明這種傳感器可以用來(lái)做生物傳感方面的檢測(cè)。

表2 DASRR傳感器表面附有同濃度的維生素B1，B3，B5，B6后在諧振f1～f4的頻移量Table 2 The frequency shift of resonance frequency f1～f4 with the same concentration of Vitamin B1,B3,B5,B6 on the surface of DASRR

在DASRR上附有維生素B(B1，B3，B5，B6)后，在每個(gè)諧振處不同維生素透射幅度不同，但是頻移變化的規(guī)律相同

ΔfVB3>ΔfVB5>ΔfVB6>ΔfVB1

這和物質(zhì)本身的屬性以及DASRR傳感器靈敏度有關(guān)系。不同物質(zhì)的折射率不同，覆蓋在DASRR表面對(duì)電磁波的響應(yīng)不同，導(dǎo)致透射譜諧振的頻移量不同。

3 結(jié) 論

利用超材料不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)耦合，設(shè)計(jì)了四諧振峰太赫茲傳感器用于檢測(cè)B族維生素(B1，B3，B5，B6)。通過(guò)CST軟件仿真分析了四個(gè)峰的形成機(jī)理和傳感特性。利用太赫茲時(shí)域系統(tǒng)測(cè)試了DASRR傳感器表面附著水溶性B族維生素(B1，B3，B5，B6)后的傳感實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明內(nèi)外環(huán)相互耦合形成的傳感靈敏度大于僅在內(nèi)環(huán)或外環(huán)上的電偶極子振蕩形成的傳感靈敏度。仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由近場(chǎng)耦合形成的諧振傳感器靈敏度較高，研究結(jié)果為THz波段內(nèi)多諧振峰超材料傳感器應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)方面具有一定的參考價(jià)值。