孔德明，董 瑞，崔耀耀，王書濤

1.燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004 2.燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004 3.Department of Telecommunications and Information Processing,Ghent University,B-9000 Ghent,Belgium

引 言

隨著生產(chǎn)技術(shù)的提高，人類對石油的需求量也越來越大，然而石油從開采到使用過程中，不可避免地會有石油發(fā)生泄漏[1]。其中，海洋石油的開采、含油廢水的排放以及海上交通事故是造成海面溢油的主要原因。海面溢油會對海洋環(huán)境造成污染，并且溢油中的多環(huán)芳烴類化合物是一種有毒物質(zhì)，會危及海洋生物的生命安全[2]。因此，對海面溢油進(jìn)行有效檢測并準(zhǔn)確分析其成分具有重要的實(shí)際意義。但由于海面的狀況比較復(fù)雜，不同海域的自然狀況不同。特別地，不同海域中海水的鹽度會有明顯的區(qū)別[3]，所以在不同的海水鹽度條件下，準(zhǔn)確、快速地識別海面溢油，對保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

石油是一種具有熒光效應(yīng)的有機(jī)混合物，其所含的成分比較復(fù)雜，并且不同類型的石油中所含的成分及其含量不同。在眾多檢測石油的方法中，三維熒光光譜法是一種有效檢測石油的方法[4]。楊麗麗等利用平行因子分析和自加權(quán)交替三線性分解分別實(shí)現(xiàn)了對混合油的分類[5]。陳至坤等利用平行因子分析對0#柴油、95#汽油和煤油的三維熒光光譜矩陣進(jìn)行解析，實(shí)現(xiàn)了3種石油濃度的預(yù)測[6]。但是平行因子分析對組分敏感，收斂速度較慢，容易產(chǎn)生局部最優(yōu)解，從而導(dǎo)致識別效果不理想[7]。三階校正在保證二階校正“二階優(yōu)勢”的基礎(chǔ)上引入新一維度的數(shù)據(jù)，可以提高方法的分辨能力，能夠得到更好的分析結(jié)果[8-9]。

本文利用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合交替加權(quán)殘差約束四線性分解(alternating weighted residue constraint quadrilinear decomposition,AWRCQLD)算法，并通過引入海水鹽度作為新一維度數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)了不同鹽度條件下對航空煤油和潤滑油的混合油定性及定量分析。

1 溢油檢測原理

1.1 三階校正(四線性分解)模型

三階校正是在二階校正的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種處理四維數(shù)據(jù)的模型。其中，四維數(shù)據(jù)是在三維數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上增加新的一維信息，從而提高校正模型分辨數(shù)據(jù)的能力，使得分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。所以三階校正可以在保留“二階優(yōu)勢”的基礎(chǔ)上更加精確地對數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，使得三階校正模型具有“三階優(yōu)勢”[10-13]。四線性分解的原理如圖1所示。

圖1 四線性分解模型圖Fig.1 Quadrilinear decomposition model

在L個不同實(shí)驗(yàn)條件下采集K個實(shí)驗(yàn)樣本的I個激發(fā)波長和J個發(fā)射波長下熒光強(qiáng)度，會得到一個大小為I×J×K×L的四維矩陣X，將X中的每一個元素記作Xijkl。四線性分解模型如式(1)

(1)

其中，i=1,2,…,I，j=1,2,…,J，k=1,2,…,K，l=1,2,…,L；N為實(shí)驗(yàn)樣本中具有熒光效應(yīng)的組分?jǐn)?shù)；ain，bjn,ckn,dln,eijkl分別是熒光強(qiáng)度矩陣、相對激發(fā)光譜矩陣、相對發(fā)射光譜矩陣、第四維度矩陣及四維殘差矩陣中的元素。

1.2 AWRCQLD算法

AWRCQLD算法采用四線性模型的偽完全拉伸矩陣形式來設(shè)計算法的目標(biāo)函數(shù)，通過使用交替加權(quán)的殘差函數(shù)作為四線性模型誤差的約束項，最小化四個新的基于最小二乘的目標(biāo)函數(shù)[13]。通過把加權(quán)殘差函數(shù)作為約束項構(gòu)造的四個新的目標(biāo)函數(shù)如式(2)—式(5)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中，λA，λB，λC和λD為約束項的系數(shù)。通過選擇約束項的系數(shù)來平衡每個目標(biāo)函數(shù)中兩個部分的權(quán)重，可以擬合四線性模型的損失函數(shù)。AWRCQLD算法以交替的方式最小化四個目標(biāo)函數(shù)，具體的方法如式(6)—式(9)

(6)

(7)

(8)

(9)

AWRCQLD算法的步驟如下：

(1)隨機(jī)初始化矩陣A，B，C；

(2)使用式(9)計算矩陣D；

(3)使用式(6)計算矩陣A并將其歸一化；

(4)使用式(7)計算矩陣B并將其歸一化；

(5)使用式(8)計算矩陣C并將其歸一化；

(6)使用式(9)計算D；

2 實(shí)驗(yàn)部分

采用純凈水和人工海鹽配制了3種鹽度的模擬海水，并以此為溶劑來配制油類實(shí)驗(yàn)樣本。具體配制步驟如下：(1)利用精密電子秤稱取3份適量的人工海鹽并將其分別移入3個燒杯中，分別加入適量的純凈水，用玻璃棒攪拌使其充分溶解，最后分別移入3個容量瓶中定容，配成3種鹽度分別為0，10和20的模擬海水；(2)為了使石油能夠充分溶于模擬海水溶劑，向上述配制的模擬海水溶劑中加入適量十二烷基硫酸鈉(SDS)，得到3種鹽度條件下濃度為0.1 mol·L-1的SDS溶劑；(3)利用精密電子秤分別稱取0.1 g的航空煤油和潤滑油并移入兩個燒杯中，然后加入濃度為0的SDS溶劑溶解。將溶解后的航空煤油和潤滑油分別移入兩個10 mL容量瓶中并用相應(yīng)的SDS溶劑對其進(jìn)行定容，得到濃度為10 mg·mL-1的航空煤油和潤滑油溶液，此為一級儲備液；(4)使用移液槍分別移取1 000 μL的航空煤油和潤滑油的一級儲備液于兩個10 mL的容量瓶中，用鹽度為0的SDS溶劑對其進(jìn)行稀釋并定容，得到濃度為1 mg·mL-1的航空煤油和潤滑油溶液，此為二級儲備液；(5)用移液槍分別移取不同體積的航空煤油和潤滑油的二級儲備液于10 mL的容量瓶中混合，并加入鹽度為0的SDS溶劑對其進(jìn)行定容，得到11組混合油溶液的實(shí)驗(yàn)樣本，每組實(shí)驗(yàn)樣本中航空煤油和潤滑油的具體濃度如表1所示，其中，C1—C8為校正樣本，T1—T3為預(yù)測樣本；(6)分別利用鹽度為10和20的SDS溶劑按照上述步驟(3)—(5)再次配制混合油實(shí)驗(yàn)樣本，共計得到33組混合油實(shí)驗(yàn)樣本。

利用FLS920熒光光譜儀采集樣本的熒光光譜數(shù)據(jù)。設(shè)定其激發(fā)與發(fā)射狹縫寬度為0.10 mm，發(fā)射波長范圍為280∶5∶500 nm，激發(fā)波長范圍為260∶10∶480 nm，為了避免瑞利散射的干擾，設(shè)置發(fā)射波長滯后激發(fā)波長20 nm。

表1 實(shí)驗(yàn)樣本配制濃度(mg·mL-1)Table 1 Experimental sample preparation concentration (mg·mL-1)

3 結(jié)果與討論

3.1 混合油的光譜分析

對采集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，利用扣除空白法去除溶液中的拉曼散射。以T3為例，圖2(a)—(f)是T3分別在0，10和20鹽度下的三維熒光光譜圖和等高線圖。其中，Em為發(fā)射波長，Ex為激發(fā)波長。由圖2可知，3種鹽度下主要熒光峰形相似，當(dāng)海水的鹽度變化時，航空煤油和潤滑油的混合油的熒光強(qiáng)度也發(fā)生變化。因此，可利用不同鹽度條件下的三維光譜數(shù)據(jù)矩陣構(gòu)建四維光譜數(shù)據(jù)矩陣。

圖2 樣本T3在不同海水鹽度條件下的熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of sample T3 at different seawater salinity

3.2 混合油各組分的定性分析

將鹽度作為新的一維數(shù)據(jù)引入，用來構(gòu)建四維光譜數(shù)據(jù)矩陣，所得到四維光譜數(shù)據(jù)矩陣X的大小為23×45×11×3，其中23表示激發(fā)波長數(shù)，45表示發(fā)射波長數(shù)，11表示實(shí)驗(yàn)樣本的總數(shù)(8個校正樣本，3個預(yù)測樣本)，3表示3種不同的鹽度條件。

首先，使用核一致診斷法對溶液的組分?jǐn)?shù)進(jìn)行估計，如圖3所示。當(dāng)組分?jǐn)?shù)小于等于2時，核一致值大于75%；當(dāng)組分?jǐn)?shù)大于2時，核一致值迅速降低至0。因此，選擇2作為四線性分解的最佳組分?jǐn)?shù)。

圖3 核一致曲線Fig.3 Curves of core consistency value

然后，利用AWRCQLD算法對數(shù)據(jù)矩陣X進(jìn)行組分?jǐn)?shù)為2的四線性分解，其解析結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為航空煤油、潤滑油及解析后的混合油的相對發(fā)射光譜，圖4(b)為航空煤油、潤滑油及解析后的混合油的相對激發(fā)光譜，圖4(c)為第四維度的解析結(jié)果。由圖4(a)和(b)可知，混合油中的factor1與潤滑油的光譜曲線重合度良好，因此可以判定混合油中的factor1為潤滑油；混合油中的factor2與航空煤油的光譜曲線重合度良好，因此可以判定混合油中的factor2為航空煤油。潤滑油的熒光主峰位于λem/λex=350/290～300 nm處，航空煤油的熒光主峰位于λem/λex=340～350/280～300 nm處。由圖4(c)可知，當(dāng)鹽度增加時，潤滑油的熒光強(qiáng)度先增大后減小，在鹽度為10時，潤滑油的熒光強(qiáng)度最大；當(dāng)鹽度增加時，航空煤油的熒光強(qiáng)度先減小后增大，在鹽度為10時，航空煤油的熒光強(qiáng)度最小。原因可能是海水中的離子會與溶液中的有機(jī)物形成絡(luò)合物，同時海水中的膠體粒子會吸附溶液中的離子；隨著鹽度的增加，膠體的穩(wěn)定性可能會受到影響，會導(dǎo)致膠體聚集、再分散與溶解，而航空煤油和潤滑油的成分有區(qū)別，可能會因此受到不同影響。綜上可知，AWRCQLD算法能夠?qū)娇彰河秃蜐櫥偷幕旌嫌瓦M(jìn)行良好的定性分析。

圖4 定性分析結(jié)果(a)：相對發(fā)射光譜圖；(b)：相對激發(fā)光譜圖；(c)：第四維度分解圖Fig.4 Qualitative analysis results(a)：Relative emission spectra；(b)：Relative excitation spectra； (c)：Fourth dimensional decomposition graph

3.3 混合油各組分的定量分析

經(jīng)過AWRCQLD算法對四維光譜數(shù)據(jù)矩陣X四線性分解后，得到相應(yīng)預(yù)測樣本的相對熒光光譜矩陣和濃度矩陣，根據(jù)所得到的相對熒光光譜矩陣和濃度矩陣對實(shí)驗(yàn)樣本進(jìn)行回歸分析，如圖5所示。圖5(a)為航空煤油的回歸曲線，圖5(b)為潤滑油的回歸曲線。表2所示為三個預(yù)測樣本中潤滑油和航空煤油的預(yù)測濃度、回收率及均方根誤差(root mean square error，RMSE)。由表2可知，航空煤油和潤滑油的回收率結(jié)果較為理想，航空煤油的回收率范圍為100.2%～109%，均方根誤差為0.002 1 mg·mL-1；潤滑油的回收率范圍為91.8%～109.3%，均方根誤差為0.004 8 mg·mL-1。因此，AWRCQLD定量分析結(jié)果良好。

表2 對航空煤油和潤滑油定量分析的結(jié)果(mg·mL-1)Table 2 Quantitative analysis results of jet fuel and lube (mg·mL-1)

表3所示為實(shí)驗(yàn)樣本的回歸曲線方程及航空煤油和潤滑油的濃度與熒光強(qiáng)度的線性相關(guān)系數(shù)，其線性相關(guān)系數(shù)分別為0.893和0.838 5，一般認(rèn)為，當(dāng)兩個變量相關(guān)系數(shù)大于等于0.8時，表明兩者高度相關(guān)，所以航空煤油和潤滑油的濃度與其熒光強(qiáng)度在0.01～0.1 mg·mL-1的濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)。

4 結(jié) 論

通過引入鹽度維的方式構(gòu)建了四維光譜數(shù)據(jù)陣，并利用三階校正方法中的AWRCQLD對航空煤油和潤滑油的混合油進(jìn)行分析，得到合理的光譜分辯和濃度預(yù)測。比較0，10和20鹽度下航空煤油和潤滑油的熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)海水鹽度對航空煤油和潤滑油的熒光強(qiáng)度有影響。在0～20鹽度范圍內(nèi)，航空煤油和潤滑油的熒光強(qiáng)度隨著海水鹽度的增加出現(xiàn)不同的變化趨勢。航空煤油的熒光強(qiáng)度先減小后增大，潤滑油的熒光強(qiáng)度先增大后減小。經(jīng)過AWRCQLD算法解析后航空煤油的回收率為100.2%～109%，均方根誤差為0.002 1 mg·mL-1；潤滑油的回收率為91.8%～109.3%，均方根誤差為0.004 8 mg·mL-1。本文將海水鹽度作為新的一維信息引入，實(shí)現(xiàn)了對不同海水鹽度條件下航空煤油和潤滑油混合油的定性和定量分析，為不同海水鹽度條件下海面溢油的檢測提供了參考。

圖5 航空煤油和潤滑油的濃度回歸曲線(a)：航空煤油濃度回歸曲線；(b)：潤滑油濃度回歸曲線Fig.5 Concentration regression curve of jet fuel and lube(a)：Concentration regression curve of jet fuel； (b)：Concentration regression curve of lube

表3 回歸曲線方程及相關(guān)系數(shù)Table 3 Regression curve equation and correlation coefficient

注：x表示實(shí)驗(yàn)樣本的濃度，y為實(shí)驗(yàn)樣本的熒光強(qiáng)度