何智恒，徐 嶸，林君峰，閆 寧，陳春霞，陳潤(rùn)權(quán)，柴欣生,*

1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640 2.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518000 3.國(guó)家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 東莞 523080

引 言

漂白是提高紙漿白度的一個(gè)重要方式，它是氧化劑與由蒸煮得到的未漂紙漿中的殘余木素(呈黃色)進(jìn)行反應(yīng)，將木素去除或?qū)ζ涓男?，消除木素苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的助色基團(tuán)，從而達(dá)到紙漿增白的效果。盡管上述的漂白工藝對(duì)提高紙漿白度十分有效，但其不僅要消耗能源、化學(xué)品，還會(huì)產(chǎn)生漂白廢液。鑒于熒光增白劑能對(duì)波長(zhǎng)范圍在300～400 nm之間的紫外光有很好的吸收，并能發(fā)射出波長(zhǎng)在420～480 nm之間藍(lán)紫色熒光，因此少量添加的熒光增白劑產(chǎn)生的熒光能與紙基上的黃光互補(bǔ)而造成視覺(jué)上的增白效果[1]。然而，由于熒光增白劑與人體皮膚接觸或被攝入體內(nèi)會(huì)對(duì)人體健康造成一定的傷害，因此許多國(guó)家制定了法律法規(guī)來(lái)限制或限量其在一些產(chǎn)品中的使用。很顯然，一種有效檢測(cè)可遷移性熒光增白劑的方法，將為上述這些產(chǎn)品質(zhì)量安全的生產(chǎn)控制和市場(chǎng)監(jiān)督提供保證。

雖然白度法[2]和熒光分光光度法[3]能有效甄別紙制品中是否含有熒光增白劑，但這些方法無(wú)法測(cè)試熒光物質(zhì)的含量。我國(guó)目前所采用的標(biāo)準(zhǔn)方法是高效液相色譜法(HPLC)(檢測(cè)器為UV或質(zhì)譜)和紫外光譜法(UV)，如：GB/T 27741—2018“紙和紙板 可遷移性熒光增白劑的測(cè)定”的方法[4]。國(guó)內(nèi)外造紙所用的熒光增白劑幾乎都是水溶性二苯乙烯雙三嗪氨基的衍生物，如二磺酸、四磺酸及六磺酸類[5]。由于FWA的種類很多，且在不同企業(yè)在紙張中所施加的FWA的種類各異并且可能復(fù)合使用，因此采用HPLC法可以對(duì)這些FWAs上進(jìn)行有效分離并分別檢測(cè)。但是，除了對(duì)含有熒光增白劑的樣品使用有毒性的甲醇溶劑進(jìn)行萃取外，HPLC應(yīng)用的最大問(wèn)題是很難獲得種類齊全的熒光增白劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品。與HPLC法相比，紫外光譜法儀器價(jià)格相對(duì)較低，操作簡(jiǎn)便、耗材費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。然而，紫外光譜法法主要缺點(diǎn)是選擇性差，因此，萃取液中在熒光增白劑吸收波長(zhǎng)處有吸收光譜的其他物質(zhì)(如：從纖維上析出的殘余木素)都能對(duì)其測(cè)定的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。對(duì)于干擾成分已知的樣品，通?？梢圆捎秒p波長(zhǎng)光譜吸光度的檢測(cè)，通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算扣除干擾物光譜的影響。前期的研究中提出了一種以305和348 nm雙波長(zhǎng)的吸光度，用于對(duì)生活用紙中熒光增白劑含量的檢測(cè)(以VBL計(jì))[6]。該方法是基于兩個(gè)假定，即：(1)所添加的熒光增白劑的光譜與C.I.85熒光增白劑(VBL)的光譜相同；(2)紙品中的干擾成分僅為纖維上析出的木素。然而，實(shí)際的應(yīng)用中符合這些假設(shè)的樣品非常有限，如：造紙用的熒光增白劑種類眾多，且在紙質(zhì)印刷的萃取液中的顏料或油墨的成分是未知的。因此，有必要找到一種方法以采用紫外分光光度法對(duì)各種紙制品中的熒光增白劑的含量進(jìn)行檢測(cè)。

本文提出了一種基于紫外光譜等吸收偏離校正的三波長(zhǎng)法檢測(cè)紙品中可遷移熒光增白劑的含量。研究的主要焦點(diǎn)為：對(duì)造紙常用的各種熒光增白劑的光譜特征進(jìn)行分析，確定兩個(gè)適合的等吸收點(diǎn)波長(zhǎng)；對(duì)不含熒光增白劑的各種紙制品原料萃取液在熒光增白劑吸收范圍處的光譜特征進(jìn)行分析；在上述分析的基礎(chǔ)上導(dǎo)出可遷移性熒光增白劑含量基于三波長(zhǎng)法的計(jì)算公式；對(duì)該方法的重現(xiàn)性的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià)。本研究對(duì)于在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)熒光增白劑的添加量的控制和快速檢測(cè)紙制品中熒光增白劑的含量，具有現(xiàn)實(shí)意義和提供了方法指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：8453型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Agilent公司)(光程為1 cm的石英比色皿)；恒溫水浴鍋(HH-8，常州澳華儀器有限公司)；250 mL具塞錐形瓶；水系濾膜(0.45 μm)。

試劑和材料：三嗪型二苯乙烯二磺酸類熒光增白劑C.I.85(VBL，分子質(zhì)量為872.84)；三嗪型二苯乙烯四磺酸類熒光增白劑C.I.220(BBU，分子質(zhì)量為1 165.03)；三嗪型二苯乙烯六磺酸類熒光增白劑C.I.353(MST，分子質(zhì)量為1 334.10)；市售本色未漂紙巾紙。0.1%氨水[5]。

萃取液：用0.1%氨水調(diào)節(jié)過(guò)pH的蒸餾水，溶液pH為7.5～9.0。

1.2 步驟[4]

1.2.1 樣品的萃取

稱取約1.00 g試樣于250 mL錐形瓶中，加入50 mL萃取液，然后放80 ℃水浴鍋中，萃取1 h。置于室溫下避光冷卻，然后用0.45 μm濾膜過(guò)濾，保留濾液。每個(gè)試樣做兩次平行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2 萃取液的測(cè)定

分別吸取1.0，2.0，5.0，10.0，15.0和20.0 mL VBL熒光增白劑標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用萃取液稀釋到刻度。配制1.0，2.0，5.0，10.0，15.0和20.0 mg·L-1的VBL熒光增白劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

調(diào)節(jié)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為347 nm。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、試樣濾液和空白溶液中熒光增白劑的吸光度。計(jì)算試樣濾液和空白溶液中熒光增白劑含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熒光增白劑的光譜特征及等吸收點(diǎn)波長(zhǎng)的選擇

國(guó)內(nèi)外造紙所用的熒光增白劑通常為水溶性的二苯乙烯雙三嗪氨基衍生物，分別為二磺酸、四磺酸及六磺酸類物質(zhì)，即:VBL，BBU和MST，對(duì)在300～400 nm間的這些光譜進(jìn)行歸一化處理后可以發(fā)現(xiàn)(如圖1所示)，在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)它們的光譜是有微小差別的，即：熒光增白劑分子所帶的磺酸基團(tuán)越多，其光譜越向紅移。VBL，BBU和MST的最大吸收波長(zhǎng)分別為347，349和350 nm。由該圖還可以發(fā)現(xiàn)，在低于320 nm時(shí)，這些熒光增白劑光譜的峰形差異很大，而在大于320 nm時(shí)，可以找出這些物質(zhì)對(duì)稱于其最大吸收波長(zhǎng)的無(wú)數(shù)個(gè)等吸收波長(zhǎng)，如：321和373 nm是VBL等吸收波長(zhǎng)，321和374 nm是BBU的等吸收波長(zhǎng)，321和374 nm是MST的等吸收波長(zhǎng)。

圖1 三種常見(jiàn)熒光增白劑歸一化后的紫外光譜Fig.1 Normalized UV spectrum of three common FWAs

2.2 常見(jiàn)紙制品非熒光萃取成分在321～374 nm間的光譜

常見(jiàn)紙制品包括生活用紙和印刷紙的非熒光成分，主要是樣品萃取時(shí)所析出的木素、顏料或油墨的成分。圖2是三種市售無(wú)熒光增白劑添加的紙巾紙以及市售紙制品B的干擾光譜基礎(chǔ)上分別添加了三種不同熒光增白劑后的紫外光譜。由圖中三種市售A,B,C可知，通過(guò)萃取可使紙品中的一些有紫外吸收的成分析出，進(jìn)而能對(duì)熒光增白劑的檢測(cè)產(chǎn)生干擾。如果仔細(xì)觀察在321～374 nm范圍內(nèi)的這些光譜可以發(fā)現(xiàn)，盡管斜率不同，它們的吸光度以相似的梯度下降并可近似認(rèn)為直線關(guān)系。不僅如此，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)VBL，BBU和MST這三種物質(zhì)與干擾光譜疊加后的的最大吸收波長(zhǎng)分別為347，349和350 nm，與它們的純光譜一致。因此，干擾物質(zhì)的光譜并不能改變最大吸收波長(zhǎng)的位置。

圖2 干擾光譜的基礎(chǔ)上分別添加了熒光增白劑后的紫外吸收光譜Fig.2 UV absorption spectrum after adding FWA on the basis of interference spectrum

若以市售B，熒光增白劑VBL為例子，根據(jù)對(duì)以上各種光譜觀察的結(jié)果可以假定：當(dāng)存在其他物質(zhì)光譜干擾時(shí)，某一給定的熒光增白劑在兩個(gè)等吸收點(diǎn)波長(zhǎng)處的吸光度之差為A321-A373(如圖3所示)。因此，可通過(guò)三角形的性質(zhì)得到A347的偏差值(x)，從而扣除偏差得到該熒光增白劑在347 nm處的真實(shí)的凈吸光度，即：A321-A373。

圖3 干擾物質(zhì)光譜對(duì)VBL光譜等吸收點(diǎn)(321和373 nm)吸光度的影響Fig.3 Effect of interference spectrum on absorption points (321 and 373 nm) of VBL spectrum

2.3 基于等吸收偏離校正的三波長(zhǎng)檢測(cè)方法的建立

便于理解，這里的推導(dǎo)以VBL為例。設(shè)干擾物質(zhì)的吸光度為Ai，熒光增白劑的吸光度為Af。由于VBL和干擾物質(zhì)在321，347和373 nm均有吸收，因此它們疊加后在這三個(gè)波長(zhǎng)處的吸光度值可表示為

(1)

(2)

(3)

其中，A347，A321，A373分別是紙品A在347，321和373 nm處的吸光度。

由圖3可知，根據(jù)相似三角形性質(zhì)可得

(4)

(5)

聯(lián)立式(1)，式(3)和(5)并化簡(jiǎn)、重排后得到

(6)

因此，只需要對(duì)含熒光增白劑的未知樣品進(jìn)行含有兩個(gè)等吸收的三波長(zhǎng)的檢測(cè)，按式(6)計(jì)算出該熒光增白劑最大吸收和等吸收點(diǎn)的差值。這樣，根據(jù)該熒光增白劑用對(duì)應(yīng)差值做的標(biāo)準(zhǔn)曲線，就可以定量未知樣品中熒光增白劑的含量。

2.4 方法的校正和評(píng)價(jià)

2.4.1 方法的校正

鑒于熒光增白劑的種類較多、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不易獲取，為此本文采用一種合適的熒光增白劑，即：VBL，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法的校正，基于所有熒光增白劑在321～374 nm之間的共性光譜計(jì)算其含量。

圖4 VBL的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectrum of VBL

圖4是VBL標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜圖，其中的插圖是在347和373 nm吸光度的差值與熒光增白劑含量進(jìn)行線性擬合所得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，并可用方程式(7)描述

(n=6,R2=0.999)

(7)

將式(7)代入式(6)，可得到萃取液中熒光增白劑含量的計(jì)算式，即

(8)

由該方程的截距(a)，斜率(s)以及截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差(Δa)，按照式(9)計(jì)算出方法的定量檢測(cè)限(LOQ)為0.38 mg·L-1。若按照本文規(guī)定的樣品萃取的體積條件，計(jì)算出的紙制品中LOQ為19 mg·kg-1。

(9)

2.4.2 方法的精密度和準(zhǔn)確性的評(píng)價(jià)

方法的重現(xiàn)性評(píng)價(jià)是基于一市售印刷紙按照上述條件進(jìn)行試樣配置和光譜測(cè)定，重復(fù)四次檢測(cè)所得出的。結(jié)果表明：本方法測(cè)定熒光增白劑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.74%。

由于熒光增白劑在紙制品中存在吸附，為了驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，對(duì)圖2中市售B添加定量的VBL，按照上述同樣的步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，并計(jì)算出該方法測(cè)定的回收率(見(jiàn)表1)。

表1 方法的回收率Table 1 Recovery test of the method

由表1的結(jié)果可知，本方法對(duì)可遷移性熒光增白劑的測(cè)定具有很好的準(zhǔn)確性，其回收率都在99.1%～107%的范圍內(nèi)，因此該方法可以適用測(cè)定紙制品中可遷移性熒光增白劑含量。

表2為提出的方法和單波長(zhǎng)法計(jì)算得到加入1 mg VBL的50 mL市售B萃取液中VBL的含量。由表可得，單波長(zhǎng)法測(cè)量值偏大，提出的三波長(zhǎng)法更準(zhǔn)確。

表2 三波長(zhǎng)法和單波長(zhǎng)法的比較Table 2 Comparison between Tri-wavelength method and single-wavelength method

2.5 三個(gè)檢測(cè)波長(zhǎng)的確定以及三種常用熒光增白劑的轉(zhuǎn)換系數(shù)

以上的公式推導(dǎo)和方法的評(píng)價(jià)都是基于VBL的。由圖2可知，不同的熒光增白劑的最大吸收波長(zhǎng)略有差異。因此，如按方程式(6)進(jìn)行計(jì)算將會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。為此，在計(jì)算時(shí)首先要確認(rèn)被測(cè)樣品光譜的最大吸收值所在的波長(zhǎng)，然后根據(jù)該波長(zhǎng)來(lái)選取相應(yīng)的兩個(gè)等吸收點(diǎn)的波長(zhǎng)，如：VBL(二磺酸類)的最大吸收波長(zhǎng)為347 nm，其等吸收波長(zhǎng)為321和373 nm；BBU(四磺酸類)的為349 nm，321和374 nm；MST(六磺酸類)的為350，321和374 nm。

如圖3所示，設(shè)等吸收波長(zhǎng)為λ1和λ2，最大吸收峰所在波長(zhǎng)為λm，設(shè)圖中兩相似三角形中大三角形底邊為a，小三角形底邊為b。

根據(jù)式(6)可推導(dǎo)所有未知樣品中的熒光增白劑含量計(jì)算通式如式(10)

(10)

3 結(jié) 論

提出了一種對(duì)于干擾成分未知的樣品，采用等吸收偏離校正的三波長(zhǎng)法，通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算扣除干擾物光譜的影響，計(jì)算樣品中熒光增白劑的含量的方法。該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%；回收率在99.1%～107%之間，可用于快速測(cè)定未知干擾紙制品中可遷移性熒光增白劑含量。