田廣軍，徐光耀，田 青

1.燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004 2.Department of Electrical and Computer Engineering,McGill University,QC H3A 2A7,Canada

引 言

化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)作為衡量水體有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)指標(biāo)。目前，國(guó)標(biāo)法檢測(cè)水質(zhì)仍以常規(guī)化學(xué)方法為主，應(yīng)用也較為廣泛，但這類測(cè)量方法過(guò)程較為復(fù)雜，測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)量結(jié)果不能及時(shí)反應(yīng)水質(zhì)的變化情況[1-2]。紫外光譜分析法是依據(jù)光譜數(shù)據(jù)對(duì)污染物進(jìn)行定性定量分析的純物理光學(xué)檢測(cè)方法，相比于常規(guī)化學(xué)方法，紫外光譜法由于設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)二次試劑污染、實(shí)時(shí)響應(yīng)速度快、易于實(shí)現(xiàn)在線定量分析等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛關(guān)注和深入研究[3-5]。

紫外光譜法利用朗伯-比爾定律分析COD與吸光度關(guān)系時(shí)常選用鄰苯二甲酸氫鉀(分子量M為204.22)溶液[7-8]，在實(shí)際溶液紫外光譜分析中，在朗伯-比爾定律適用范圍內(nèi)達(dá)到某濃度值之后，其COD與吸光度明顯偏離了線性關(guān)系，這一點(diǎn)在許多學(xué)者的研究文獻(xiàn)中被論及和描述。李玉春在254和280 nm處測(cè)量的10～450 mg·L-1COD與吸光度關(guān)系曲線中，254 nm的數(shù)據(jù)在COD大于200 mg·L-1后開始上翹，280 nm的數(shù)據(jù)在COD大于250 mg·L-1后開始上翹；李家琛[6]在測(cè)量25～666 mg·L-1的九種不同濃度鄰苯二甲酸氫鉀溶液在263和280 nm處的吸光度時(shí)，鄰苯二甲酸氫鉀溶液在225 mg·L-1后的濃度與吸光度關(guān)系曲線走勢(shì)發(fā)生明顯變化。

為了拓展光譜法溶液濃度測(cè)量范圍上限，在更寬范圍內(nèi)建立精確的溶液吸光度與COD關(guān)系模型，本文研究了COD為40～560 mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的紫外吸收光譜，結(jié)合相關(guān)系數(shù)法、一元魯棒線性回歸和非線性最小二乘回歸建立了吸光度-COD的線性-指數(shù)分段數(shù)學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲酸氫鉀溶液COD的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料選用0.850 2 mg·mL-1鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(COD值為1 000 mg·L-1)和重蒸水，采用標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋步驟配置得到COD值為40～680 mg·L-1的34個(gè)不同濃度的溶液樣品。激發(fā)光源選用Ocean Optics公司的光譜儀專用脈沖氙燈PX-2，具有220～750 nm的穩(wěn)定連續(xù)光譜輸出；光譜測(cè)量?jī)x器選用Ocean Optics公司的S2000微型光纖光譜儀，其光譜響應(yīng)范圍為200～1 100 nm，光學(xué)分辨率為0.3～10 nm FWHM；透射支架選用Ocean Optics公司的CUV-ALL-UV 4-WAY比色皿支架，實(shí)驗(yàn)用樣品池均為紫外透射率85%以上的10 mm石英玻璃比色皿。

1.2 方法

實(shí)驗(yàn)在溫度20 ℃(±0.5 ℃)濕度35%(±5%)的暗室中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)方框圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理方框圖Fig.1 Block diagram of experimental system

在光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集前,先將光源打開預(yù)熱30 min。設(shè)置積分時(shí)間為10 ms、平均光譜參數(shù)為300、Boxcar平滑參數(shù)為3,選擇暗電流校正。按以下步驟使用OOIBase32光譜軟件進(jìn)行吸收光譜測(cè)量:單擊工具欄按鈕“Scope Mode”，檢查并調(diào)整光信號(hào)強(qiáng)度，使參考光信號(hào)的峰值強(qiáng)度為3 500 counts;單擊工具欄上的“Store Reference Spectrum”按鈕，將當(dāng)前參考光譜記錄到計(jì)算機(jī)光譜實(shí)驗(yàn)文件；遮擋光路并單擊“Store Dark Spectrum”按鈕，保存實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的暗電流光譜文件以備暗電流校正用；將樣品放置在比色皿支架中，單擊“Absorbance Mode”按鈕進(jìn)入吸光度測(cè)量模式，單擊“Save”按鈕并選擇文件路徑后,將吸收光譜保存到計(jì)算機(jī)磁盤進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

分別配置COD值為40，80，160，180，190，200，210，220，240，260，280，300，320，340，360，380，400，440，480，520，560，600，640和680 mg·L-1的24份樣品作為校正集，通過(guò)對(duì)校正集樣品和鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液原液的紫外吸收光譜掃描，得到了較寬濃度范圍的校正集樣品COD-吸光度紫外吸收光譜，如圖2所示。利用光譜儀系統(tǒng)軟件內(nèi)置的平滑濾波功能，結(jié)合光譜觀察分析，除選取暗電流校正外，還設(shè)置了適當(dāng)大的時(shí)間窗口和波長(zhǎng)窗口參數(shù)，省去了附加濾波，避免了實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)原始數(shù)據(jù)的過(guò)度預(yù)處理。

從圖2可見，樣品的吸光度有明顯的波長(zhǎng)選擇性，即樣品在220～300 nm之間有明顯的吸收特性，樣品的吸光度在320 nm之后幾乎為零。樣品紫外吸收光譜存在兩個(gè)較大的特征峰，第一個(gè)特征峰在233 nm左右，但隨著樣品COD濃度的增大，第一個(gè)特征峰發(fā)生紅移，向著第二個(gè)特征峰的方向逐漸偏移和靠攏，第二個(gè)特征峰的位置相對(duì)固定為275 nm。

圖2 校正集樣品COD-紫外吸收光譜圖Fig.2 COD-UV absorption spectra of samples in calibration set

2.1 選取優(yōu)勢(shì)波長(zhǎng)

通過(guò)相關(guān)系數(shù)法計(jì)算樣品COD與吸光度兩個(gè)向量之間關(guān)系的相關(guān)程度。相關(guān)系數(shù)R由式(1)計(jì)算

(1)

用Matlab軟件編程計(jì)算出樣品COD值與吸光度的相關(guān)系數(shù)隨波長(zhǎng)變化曲線如圖3所示。

圖3 樣品COD與吸光度的相關(guān)系數(shù)隨波長(zhǎng)變化曲線Fig.3 Correlation coefficient between absorbance and COD of sample

由圖3可見，樣品COD與吸光度的相關(guān)系數(shù)是隨波長(zhǎng)變化的。對(duì)比圖2與圖3的波長(zhǎng)變化范圍可知，雖然相關(guān)系數(shù)的變化波段比吸光度的變化波段有所擴(kuò)展，但可測(cè)范圍主要還是在220～300 nm之間。由于相關(guān)系數(shù)最大時(shí)的波長(zhǎng)超出了圖2中的吸收范圍，選擇相關(guān)系數(shù)大于0.8的波段為優(yōu)勢(shì)波段，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍為251.35～319.91 nm。由于第一個(gè)特征峰的紅移現(xiàn)象，峰值波長(zhǎng)不固定，且低濃度時(shí)第一個(gè)特征峰不在優(yōu)勢(shì)波段范圍內(nèi)，所以選擇第二個(gè)特征峰275 nm作為備選優(yōu)勢(shì)波長(zhǎng)。

由于紫外吸收光譜法常用254和280 nm分析水質(zhì)COD[7-8]，對(duì)比254，275和280 nm三處COD-吸光度數(shù)據(jù)走勢(shì)如圖4所示，同一樣品在不同波長(zhǎng)下吸光度不同，但是隨著樣品濃度增加，三個(gè)波長(zhǎng)下數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)基本相同，低濃度階段符合朗伯-比爾定律，濃度較高時(shí)樣品COD與吸光度會(huì)偏離正比例關(guān)系，呈現(xiàn)類指數(shù)規(guī)律變化，由于275 nm波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的關(guān)系曲線具有較好的吸光度動(dòng)態(tài)特性，所以選用實(shí)驗(yàn)所測(cè)的第二個(gè)特征峰波長(zhǎng)275 nm作為優(yōu)勢(shì)波長(zhǎng)進(jìn)行分析。

圖4 254.18，275和279.93nm波長(zhǎng)的COD-吸光度曲線走勢(shì)對(duì)比Fig.4 Trend comparison of COD-absorbance data at 254.18,275 and 279.93 nm

2.2 建立線性-指數(shù)分段回歸模型

本文利用一元魯棒線性回歸方法建立低濃度段COD與吸光度關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，對(duì)較高濃度段采用一元非線性最小二乘回歸方法?；貧w算法分別采用Matlab工具箱中的robustfit函數(shù)和nlinfit函數(shù)?；诶碚摵蛯?shí)驗(yàn)分析，驗(yàn)證濃度較低時(shí)COD與吸光度成正比例關(guān)系，符合朗伯-比爾定律；確定濃度較高時(shí)吸光度與COD呈現(xiàn)的指數(shù)關(guān)系。

首先，計(jì)算各擬合模型對(duì)各假設(shè)模型臨界點(diǎn)的下一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差R，以R連續(xù)三次大于5%或小于-5%為判斷條件，取第一次符合判斷條件時(shí)對(duì)應(yīng)的假設(shè)模型臨界點(diǎn)為分段點(diǎn)，然后根據(jù)所確定的模型臨界點(diǎn)對(duì)各段數(shù)據(jù)進(jìn)行分段回歸以獲得更精確的模型。

2.2.1 低濃度段模型

以COD值40 mg·L-1為起點(diǎn)、190～300 mg·L-1的8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)為假設(shè)模型臨界點(diǎn)分別進(jìn)行一元魯棒線性回歸，得到各個(gè)回歸模型的均方根誤差RMSE、對(duì)下一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的預(yù)測(cè)COD、預(yù)測(cè)相對(duì)誤差R等參數(shù)如表1所示。

由表1可見，假設(shè)模型臨界點(diǎn)為300 mg·L-1之后的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差R均小于-5%，且偏差越來(lái)越大，即低濃度段中，COD大于300 mg·L-1之后的溶液吸光度與COD關(guān)系，已經(jīng)不再符合線性回歸方程。所以，選擇COD為300 mg·L-1的數(shù)據(jù)點(diǎn)為低濃度段數(shù)據(jù)模型臨界點(diǎn)。

表1 各模型臨界點(diǎn)的回歸方程參數(shù)Table 1 Regression equation parameters of critical point for each model

在波長(zhǎng)275 nm處對(duì)COD為40～300 mg·L-1的數(shù)據(jù)建立一元魯棒線性回歸模型，得到樣品COD值y和吸光度x關(guān)系的回歸方程為

y=0.524 4+271.431 4x

(2)

回歸方程曲線如圖5所示，用均方根誤差作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，校正模型的均方根誤差為5.130 7，對(duì)預(yù)測(cè)集的均方根誤差5.158 3。

圖5 低濃度段樣品COD-吸光度關(guān)系回歸曲線Fig.5 Regression curve of sample COD and its absorbance in low concentration range

2.2.2 較高濃度段模型

以COD值300 mg·L-1為起點(diǎn)、480～600 mg·L-1的4個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)為假設(shè)模型臨界點(diǎn)分別進(jìn)行一元非線性最小二乘回歸，得到各個(gè)回歸模型的均方根誤差RMSE、對(duì)下一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的預(yù)測(cè)COD、預(yù)測(cè)相對(duì)誤差R等參數(shù)如表2所示。

由表2可見，假設(shè)模型臨界點(diǎn)為560 mg·L-1之后的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差R均小于-5%，且偏差越來(lái)越大，即較高農(nóng)度段中，用COD大于560 mg·L-1之后的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行一元非線性最小二乘回歸的回歸方程精度不理想，數(shù)據(jù)點(diǎn)再次發(fā)生偏離。所以，選擇COD為560 mg·L-1時(shí)的數(shù)據(jù)點(diǎn)為較高濃度段數(shù)據(jù)模型臨界點(diǎn)。

表2 各模型臨界點(diǎn)的回歸方程參數(shù)Table 2 Regression equation parameters of critical point for each model

在波長(zhǎng)275 nm處對(duì)COD為300～560 mg·L-1的數(shù)據(jù)建立一元非線性最小二乘回歸模型，得到樣品COD值y和吸光度x關(guān)系的回歸方程為

y=2.182 5e1.595 2x+3.192 1

(3)

回歸方程曲線如圖6所示，用均方根誤差作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，校正模型的均方根誤差為7.117 5，對(duì)預(yù)測(cè)集的均方根誤差7.856 3。

圖6 較高濃度段樣品COD-吸光度關(guān)系回歸曲線Fig.6 Regression curve of sample COD and its absorbance in higher concentration range

令式(2)和式(3)相等，得到最終模型轉(zhuǎn)折點(diǎn)的COD值y=288.350 3，吸光度x=1.060 4，則獲得40～560 mg·L-1段樣品COD-吸光度關(guān)系的回歸曲線如圖7所示。

同時(shí)，由表2可見，在模型臨界點(diǎn)560 mg·L-1后所建立的回歸方程對(duì)下一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)COD的預(yù)測(cè)誤差越來(lái)越大，進(jìn)一步分析COD-吸光度數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)可知，275 nm處COD為560～1 000 mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的吸光度為1.469～1.535，只增大了0.066，溶液濃度過(guò)高導(dǎo)致溶液吸光度接近飽和。

2.3 模型擬合精度對(duì)比

對(duì)校正集樣品在COD值為300～560，40～560以及40～560 mg·L-1的全范圍內(nèi)分別進(jìn)行紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)一元魯棒線性回歸和一元非線性最小二乘回歸，計(jì)算回歸模型的均方根誤差，得到各個(gè)模型擬合精度如表3所示，其中RMSE是校正集均方根誤差。

圖7 樣品COD-吸光度關(guān)系分段回歸曲線Fig.7 Regression curve of absorbance and COD

表3 不同模型的擬合精度Table 3 Fitting accuracys of each model

由表3可知，對(duì)全濃度段校正集樣品紫外吸收光譜數(shù)據(jù)建模時(shí)，線性模型性能很差，RMSE達(dá)到了41.175 0；非線性模型性能也不好，其擬合數(shù)據(jù)在低濃度段時(shí)的RMSE達(dá)到了10.085 8，約為線性-指數(shù)分段模型的兩倍，所以不能直接使用非線性模型對(duì)水體COD進(jìn)行測(cè)定。對(duì)較高濃度段校正集樣品紫外吸收光譜數(shù)據(jù)建模時(shí)，線性模型的性能依然不好，RMSE達(dá)到了14.109 8，為線性-指數(shù)分段模型的兩倍多，所以也不能采取兩段線性模型對(duì)水體COD進(jìn)行測(cè)定。線性-指數(shù)分段模型的擬合精度最高。

2.4 線性-指數(shù)分段模型預(yù)測(cè)效果

重新配置COD值為40～560 mg·L-1的31份樣品作為預(yù)測(cè)集，用所建線性-指數(shù)分段模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)如表4所示，預(yù)測(cè)效果如圖8所示。

用均方根誤差作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，所得測(cè)量模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣本的預(yù)測(cè)效果如表5所示，其中RMSE是校正模型的均方根誤差，RMSEP是預(yù)測(cè)均方根誤差。

由表5可見，所建線性-指數(shù)分段模型對(duì)預(yù)測(cè)集275 nm處COD范圍為40～560 mg·L-1的溶液的預(yù)測(cè)效果較好，預(yù)測(cè)均方根誤差僅為5.664 7。

表4 預(yù)測(cè)集各樣品對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)Table 4 Predictive data corresponding to the prediction set of each sample

圖8 模型預(yù)測(cè)效果圖Fig.8 Prediction effect diagram

表5 測(cè)量模型預(yù)測(cè)效果Table 5 Prediction effect of model

3 結(jié) 論

鄰苯二甲酸氫鉀溶液的紫外吸收光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，當(dāng)溶液濃度增大到一定程度時(shí)，吸光度與COD值會(huì)明顯偏離線性關(guān)系，低濃度段吸光度-COD關(guān)系模型的臨界點(diǎn)位于COD值300 mg·L-1附近，此臨界點(diǎn)之后的吸光度-COD關(guān)系已經(jīng)不再符合朗伯-比爾定律，在300～560 mg·L-1較高濃度范圍內(nèi)COD與吸光度的關(guān)系呈指數(shù)變化規(guī)律。模型變化的內(nèi)在機(jī)理及轉(zhuǎn)折點(diǎn)的影響因素有待進(jìn)一步探討。本工作所建線性-指數(shù)分段測(cè)定模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的預(yù)測(cè)均方根誤差僅為5.664 7，預(yù)測(cè)效果較好。線性-指數(shù)分段數(shù)學(xué)模型的建立，提高了溶液COD紫外光譜測(cè)量方法的泛化能力，對(duì)于具有較高COD濃度的水體質(zhì)量參數(shù)測(cè)量提供了可行性實(shí)驗(yàn)及理論依據(jù)。