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        基于三維熒光光譜的大氣顆粒物水溶性有機(jī)物對pH值響應(yīng)特性研究

        2020-06-13 01:59:46覃園園楊艷蓉秦娟娟周雪明郭送軍陳榮志譚吉華余金蘭賀克斌
        光譜學(xué)與光譜分析 2020年6期
        關(guān)鍵詞:羧基基團(tuán)水溶性

        覃園園,肖 康,楊艷蓉,秦娟娟,周雪明,3,郭送軍,陳榮志,譚吉華*,余金蘭,賀克斌

        1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西 南寧 530004 2.中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,北京 100049 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京 100012 4.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100084

        引 言

        水溶性有機(jī)物(water-soluble organic compounds,WSOC)是大氣氣溶膠的重要組成部分[1],通常占大氣有機(jī)氣溶膠的10%~80%。WSOC含有各種復(fù)雜官能團(tuán),因其復(fù)雜多樣的光學(xué)特性能夠?qū)夂蜃兓a(chǎn)生直接或間接影響而受到廣泛關(guān)注[2]。三維熒光光譜(three dimensional excitation-emission matrix,3DEEM)分析作為一種新型光譜分析技術(shù),具有高靈敏、高識別和不破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于表征可溶性有機(jī)物,但這些研究主要集中在水環(huán)境,對大氣顆粒物中WSOC熒光特性的研究較少[2-4]。Qin等通過3DEEM發(fā)現(xiàn)WSOC存在與水環(huán)境中水溶性有機(jī)物(dissolved organic matter,DOM)相似的熒光峰[2],Mladenov等采用3DEEM并結(jié)合平行因子分析法(parallel factor analysis,PARAFAC)首次對城市大氣中WSOC的光學(xué)特性進(jìn)行分類[4]。但這些研究僅局限于熒光強(qiáng)度及其指標(biāo)研究。

        pH值是影響WSOC形成、傳輸和轉(zhuǎn)化的重要因素之一,此外,pH值還是影響DOM熒光強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。目前已有學(xué)者研究pH值對秸稈和滲瀝液等樣品中水溶性有機(jī)物熒光特性的影響[5],發(fā)現(xiàn)在不同pH值條件下熒光強(qiáng)度會發(fā)生變化。因此研究pH值對大氣顆粒物中WSOC熒光特性的影響具有重要意義。盡管大氣顆粒物pH值易受排放源、氣象條件和大氣化學(xué)過程的影響,存在較大的變化范圍(pH 0~9)[6],但pH值對WSOC熒光特性影響的研究還未見報道。本研究通過收集北京大氣細(xì)粒子,提取其水溶性有機(jī)物,采用3DEEM首次研究pH值對大氣顆粒物中WSOC熒光特性的影響。研究結(jié)果對于加深了解WSOC的環(huán)境效應(yīng)以及化學(xué)結(jié)構(gòu)組成具有重要意義,同時為對WSOC進(jìn)一步研究提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

        1 實驗部分

        1.1 采樣

        采樣點設(shè)在故宮博物院大氣環(huán)境監(jiān)測站點(39°55′N,116°24′E),周圍沒有明顯污染源。PM2.5樣品使用大流量采樣器(Graseby-Andersen,GMW High Volume Air采樣器)采集。采樣前將Whatman石英濾膜放入馬弗爐中進(jìn)行高溫處理以去除殘留有機(jī)物,采樣后將樣品用鋁箔紙包好,并置于冰箱中冷藏保存。

        1.2 樣品處理

        選取2片夏季濾膜(S1,S2)和2片冬季濾膜(W1,W2)用沖子切取后放入螺口瓶中。用超純水超聲提取,再經(jīng)0.22 μm濾膜過濾,最終得到WSOC提取液。移取上述WSOC提取液于玻璃瓶中,用NaOH和HCl溶液將樣品pH值分別調(diào)節(jié)至2~8。使用pH計(Bante902,上海)測定溶液pH值(每次使用前均用pH 4.00,6.86和9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行兩點校正)。

        1.3 方法

        WSOC濃度:采用TOC分析儀(multi N/C3100,耶拿,德國)測定。

        3DEEM分析:采用熒光分光光度計(F-7000,日立,日本)測定WSOC溶液3DEEM。設(shè)定條件為:電壓為700 V,掃描速度為2 400 nm·min-1,激發(fā)波長(Ex)為200~400 nm,發(fā)射波長(Em)為250~500 nm,Ex和Em的掃描間隔均為5 nm。并采用紫外-可見分光光度計(UV-2401PC,島津,日本)在波長為200~500 nm測定吸收光譜。

        1.4 數(shù)據(jù)處理

        原始3DEEM數(shù)據(jù)的校正和標(biāo)準(zhǔn)化經(jīng)過如下處理[7]:(1)將樣品的三維熒光值減去空白值進(jìn)行背景校正;(2)利用MATLAB軟件結(jié)合插值技術(shù)扣除一階和二階瑞利和拉曼散射光;(3)以紫外-可見吸收光譜來進(jìn)行內(nèi)濾效應(yīng)的校正;(4)最后熒光強(qiáng)度以純水的拉曼峰積分進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,其結(jié)果以拉曼單位(R.U.)表示。

        采用SPSS軟件對不同pH值的熒光指標(biāo)進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 pH值對大氣顆粒物中水溶性有機(jī)物三維熒光光譜的影響

        為了明確WSOC三維熒光光譜分區(qū)特性和化學(xué)組成,分析了故宮大氣WSOC樣品的3DEEM(pH 6.01),如圖1所示。區(qū)域Ⅰ和Ⅱ代表芳香性蛋白類色氨酸和酪氨酸物質(zhì),區(qū)域Ⅲ代表富里酸類物質(zhì),區(qū)域Ⅳ代表可溶性微生物類物質(zhì),區(qū)域Ⅴ代表腐殖酸類物質(zhì)。強(qiáng)熒光峰A(Ex=225~265 nm,Em=349~435 nm)被歸類于紫外區(qū)類腐殖質(zhì)。位于Ⅳ區(qū)域的吸收峰屬于類色氨酸物質(zhì)(T峰)。另一個熒光峰為β峰,被認(rèn)為是新生成有機(jī)物質(zhì)[8]。說明WSOC熒光主要成分包括類腐殖質(zhì)、類色氨酸和新生成有機(jī)物質(zhì)。

        圖1 大氣顆粒物中WSOC三維熒光光譜Fig.1 3DEEM of WSOC in atmospheric particles

        3DEEM在一定程度上能反映WSOC的化學(xué)組成與官能團(tuán)情況。不同pH值WSOC的3DEEM如圖2所示。相對于其他熒光峰,熒光主峰A熒光強(qiáng)度最強(qiáng),因此受pH值影響最顯著,說明腐殖質(zhì)表示的官能團(tuán)易受氫離子釋放的影響。相反,夏季T峰發(fā)射波長隨pH升高略有紅移現(xiàn)象,表明WSOC類蛋白物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)增多,共軛度增加。He等[9]研究也發(fā)現(xiàn)水環(huán)境DOM中T峰隨溶液堿度的增加而發(fā)生紅移。弱肩峰α被歸類為老化有機(jī)物,在低pH值下的熒光光譜中能被觀察到,當(dāng)pH值為8時,α峰幾乎消失。由此可見pH對不同熒光峰影響程度不同。

        2.2 pH值對大氣顆粒物中水溶性有機(jī)物熒光強(qiáng)度的影響

        故宮大氣顆粒物WSOC提取液原始pH值分別為5.87,5.86,6.01和5.75。如圖3所示,pH值能導(dǎo)致WSOC單位TOC平均熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。隨pH值增大,WSOC熒光強(qiáng)度先升高后降低。熒光強(qiáng)度最高值出現(xiàn)在pH為3左右。當(dāng)pH值大于3時,熒光強(qiáng)度隨pH值增大而逐漸減弱。而S2樣品在pH為7時熒光強(qiáng)度變化呈現(xiàn)相反趨勢,有研究表明腐殖質(zhì)組分中的羧基和酚類基團(tuán)的解離常數(shù)約在3.6~8和7~10.5范圍[10],推測是樣品腐殖質(zhì)組分中羧基或酚類基團(tuán)密度較高,當(dāng)pH為7時,羧基或酚類基團(tuán)發(fā)生解離而產(chǎn)生高熒光強(qiáng)度。冬季W(wǎng)SOC熒光強(qiáng)度對溶液的酸堿度較敏感,由于不同季節(jié)WSOC結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成成分存在差異,導(dǎo)致其受pH值影響程度不同。因此pH值對WSOC熒光基團(tuán)的影響不容忽視。

        圖2 不同pH值WSOC三維熒光光譜Fig.2 3DEEM of WSOC under different pH value

        圖3 不同pH值WSOC單位TOC平均熒光強(qiáng)度Fig.3 Fluorescence intensity per TOC of WSOC with different pH value

        2.3 pH值對大氣顆粒物中水溶性有機(jī)物三維熒光指標(biāo)的影響

        三維熒光指標(biāo)經(jīng)常被用來推斷熒光物質(zhì)來源或其轉(zhuǎn)化過程。HIX一般用來指示物質(zhì)腐殖化程度;BIX用來衡量原生生物活性;FI具有指示微生物來源的作用;Peak T/C能反映有機(jī)物生物降解性。但熒光指標(biāo)是否適用于指示不同pH值的物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化,還需進(jìn)一步驗證。

        本研究中熒光指標(biāo)隨pH值變化如圖4所示。為進(jìn)一步探討熒光指標(biāo)變化與pH值關(guān)系,對pH值與熒光指標(biāo)進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析,結(jié)果列于表1中。HIX和FI隨pH值的增大先升高后降低,其值變化范圍分別為1.6~3.64和0.8~1.94,表明WSOC來源屬于微生物與陸源輸入混合[2]。BIX與pH值之間呈顯著負(fù)相關(guān)性,隨pH值的增大明顯下降。冬季Peak T/C與pH值呈顯著正相關(guān)性(p<0.01),隨pH值的增大而升高,可能意味著WSOC熒光基團(tuán)結(jié)構(gòu)具有季節(jié)性差異。前文已論述pH值(3~8)越大,熒光峰熒光強(qiáng)度越弱,說明相對于T峰,C峰受pH影響程度更強(qiáng),因此低pH值不利于有機(jī)物的生物降解。三維熒光指標(biāo)變化表明pH值對WSOC組分遷移轉(zhuǎn)化有重要影響。

        圖4 不同pH值WSOC熒光指標(biāo)變化Fig.4 Fluorescence indices of WSOC with different pH value

        表1 pH值與熒光指標(biāo)相關(guān)性分析Table 1 The correlation analysis between pH value and fluorescence indices

        注:**在0.01水平顯著相關(guān)(雙側(cè)),*在0.05水平顯著相關(guān)(雙側(cè))

        Note:**Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed),*Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed)

        2.4 pH值對大氣顆粒物中水溶性有機(jī)物三維熒光光譜影響機(jī)制分析

        本文在一定程度上揭示了WSOC熒光光譜與pH值的響應(yīng)關(guān)系。在大氣環(huán)境中受其他因素干擾下,pH值對WSOC的影響往往比實驗條件下更復(fù)雜多變。有必要進(jìn)一步探討pH值對WSOC三維熒光光譜響應(yīng)機(jī)制。

        在pH值為2~3時,WSOC熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),推測是由于羧基質(zhì)子化在pH為3時達(dá)到最強(qiáng),導(dǎo)致熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。已有研究表明pH在3~5之間,羧基對熒光變化有重要影響,當(dāng)pH在8至10之間,酚醛基團(tuán)的影響占主導(dǎo)地位[11]。另外,可激發(fā)電子分子軌道的改變也會使熒光強(qiáng)度發(fā)生變化[12]。隨pH的進(jìn)一步增大(3~8),可能是分子間與分子內(nèi)的氫鍵作用增強(qiáng)使熒光分子聚集,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度隨pH增大而降低。另一方面,WSOC含有羰基等配位基團(tuán),pH能對WSOC與污染物相互作用造成影響,從而導(dǎo)致WSOC出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。但S2樣品在pH為7時熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),可能是弱羧基或強(qiáng)酚類官能團(tuán)解離的結(jié)果。HIX在pH 4時出現(xiàn)較大值,可能是腐殖質(zhì)中的羧基發(fā)生解離造成的。除了羧基和酚類基團(tuán)外,烯醇化合物也能影響分子構(gòu)型,其pKa在6~9之間[13],Peak T/C在pH為6時迅速增大可能與這些官能團(tuán)有關(guān)。

        3 結(jié) 論

        (1) pH值顯著影響WSOC熒光特性。pH值對不同熒光峰的影響有所不同,類腐殖質(zhì)熒光強(qiáng)度最強(qiáng),因此受pH值影響最明顯。此外,夏季W(wǎng)SOC類色氨酸熒光峰隨pH值升高略有紅移現(xiàn)象。

        (2) pH值顯著影響WSOC熒光強(qiáng)度。影響過程可分為兩個階段,pH值為2~3時,熒光強(qiáng)度增強(qiáng),可能與熒光基團(tuán)結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)pH>3時,分子間與分子內(nèi)的氫鍵作用增強(qiáng),導(dǎo)致熒光強(qiáng)度隨pH值增大而下降。

        (3) pH值顯著影響三維熒光指標(biāo)。BIX與Peak T/C對pH取值敏感,與pH值呈顯著相關(guān)性。熒光指標(biāo)變化表明WSOC來源屬于微生物與陸源混合輸入。

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