朱紅求，胡浩南，鄭國(guó)梁，周 燦,李勇剛

中南大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083

引 言

常用的金屬離子檢測(cè)分析多使用光譜法[1]。根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的特性，光譜法可以滿足檢測(cè)速度快、精度高、工作量少、不易對(duì)檢測(cè)溶液造成二次污染的要求[2]。微型光譜儀具有體積小、價(jià)格便宜、便于攜帶等特點(diǎn)，在環(huán)保和食品等現(xiàn)場(chǎng)分析檢測(cè)領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用。但是直接利用微型光譜儀來(lái)檢測(cè)高濃比背景下的痕量多重金屬離子信息時(shí)由于光源的能量分布不均勻、待檢測(cè)痕量金屬離子種類數(shù)量多、不同的金屬離子對(duì)不同光譜波段的選擇性吸收等原因，不同積分采樣時(shí)間參數(shù)獲得的光增信號(hào)圖譜特征差異大，特別在光源能量衰減較大和離子特征吸收波段表現(xiàn)尤為明顯。微型光譜儀設(shè)置的積分時(shí)間太大，CCD[3]飽和，測(cè)試的數(shù)據(jù)就會(huì)失真，積分時(shí)間太小，能量值就會(huì)很弱，積分時(shí)間參數(shù)的設(shè)置會(huì)影響。

信號(hào)重構(gòu)是一種新的信號(hào)處理技術(shù)[4]，主要從采集到已知部分信號(hào)中恢復(fù)或表示整個(gè)完整的信號(hào)，以達(dá)到數(shù)據(jù)壓縮[5]的目的。常用的信號(hào)重構(gòu)方法主要包括梯度追蹤算法[6]、正交匹配追蹤算法[7]和壓縮感知算法[8]等。在解決具體的實(shí)際工程問(wèn)題時(shí)，往往需要根據(jù)待解決信號(hào)的特點(diǎn)來(lái)選擇合適的信號(hào)重構(gòu)算法[9]，若所選方法不能很好地解決目標(biāo)問(wèn)題，還需要根據(jù)所選方法提出相應(yīng)的改進(jìn)策略或者提出一種新的信號(hào)重構(gòu)方法來(lái)達(dá)到信號(hào)處理的目的。如文獻(xiàn)[10]提出了一種基于匹配追蹤算法的信號(hào)重構(gòu)方法，通過(guò)閾值循環(huán)迭代的方法在平均譜上找出特征峰的位置、峰區(qū)間等信息，實(shí)現(xiàn)對(duì)拉曼光譜的基線扣除和噪聲處理。

但是通過(guò)不同的積分時(shí)間采樣參數(shù)下的光譜信號(hào)來(lái)重構(gòu)高質(zhì)量光譜以解決光譜信號(hào)圖譜特征差異大的問(wèn)題，上述算法處理效果并不理想。本文根據(jù)光譜信號(hào)特點(diǎn)提出了基于二分搜索的高質(zhì)量光譜信號(hào)重構(gòu)算法。首先基于光譜特征定義了重構(gòu)精度和重構(gòu)特征顯著度兩個(gè)指標(biāo)，然后基于二分搜索進(jìn)行信號(hào)重構(gòu)；最后以實(shí)測(cè)混合溶液的光譜信號(hào)為例，進(jìn)行信號(hào)重構(gòu)的實(shí)驗(yàn)特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所提方法不僅能夠快速選定目標(biāo)積分時(shí)間采樣參數(shù)值，而且重構(gòu)后的光譜信號(hào)的重構(gòu)精度和圖譜特征均獲得了明顯的提升。

1 二分搜索積分時(shí)間計(jì)算

傳統(tǒng)的積分時(shí)間參數(shù)值選擇是通過(guò)研究者的已有經(jīng)驗(yàn)和被檢測(cè)對(duì)象的特點(diǎn)來(lái)共同決定的，挑選出的積分時(shí)間存在一定的主觀性，對(duì)于經(jīng)驗(yàn)不足的儀器操作人員可能采集到的數(shù)據(jù)不符合檢測(cè)要求。因此，為了選到合適的積分時(shí)間參數(shù)，通過(guò)采集所有的積分時(shí)間下的光譜信號(hào)，然后對(duì)這些光譜信號(hào)進(jìn)行目標(biāo)值的查找搜索，選擇合適的光譜信號(hào)下所對(duì)應(yīng)的積分時(shí)間采樣參數(shù)，并用選定的參數(shù)作為儀器的采樣參數(shù)。

二分搜索法算法是充分利用了元素間順序存儲(chǔ)次序關(guān)系，采用分治策略，每次把搜索區(qū)域縮減一半，能夠較快地完成搜索任務(wù)。

首先，假設(shè)表中元素是按升序排列，將表中間位置記錄的關(guān)鍵字與查找關(guān)鍵字比較，如果兩者相等，則查找成功；否則利用中間位置記錄將表分成前、后兩個(gè)子表，如果中間位置記錄的關(guān)鍵字大于查找關(guān)鍵字，則進(jìn)一步查找前一子表，否則進(jìn)一步查找后一子表。重復(fù)以上過(guò)程，直到找到滿足條件的記錄。

在進(jìn)行二分搜索之前，首先需要對(duì)微型光譜儀采集的光譜信號(hào)用矩陣DATA表示，可用式(1)來(lái)表示

(1)

其中，n為積分時(shí)間，m為波長(zhǎng)點(diǎn)。按照矩陣DATA中每一列為單位進(jìn)行目標(biāo)搜索查詢，如數(shù)組A=[x1k，x2k，…，xnk]T,1≤k≤m。從數(shù)組中搜索目標(biāo)值的下標(biāo)位置(即k波長(zhǎng)點(diǎn)位置所用積分時(shí)間)。采用二分搜索積分時(shí)間算法步驟為：

(1)若在k波長(zhǎng)點(diǎn)處的待搜索的目標(biāo)光譜能量值為θk，令xlow=x1k，xhigh=xnk；

(3)重復(fù)步驟(2)，直至xmid=θk或者若數(shù)組A中不存在xmid=θk，則xmid取與θk最接近的值，記錄xmid所取的值在數(shù)組A中的下標(biāo)位置，該位置的值即為此波長(zhǎng)處用于紫外可見(jiàn)光譜信號(hào)重構(gòu)所用的積分時(shí)間；

通過(guò)對(duì)數(shù)組A的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，在數(shù)組A中可能出現(xiàn)一個(gè)或者多個(gè)與帶搜索的目標(biāo)值相同的數(shù)，通常采用的方式是選擇正序方向中出現(xiàn)第一個(gè)與待搜索的目標(biāo)值相同數(shù)的下標(biāo)。

2 紫外可見(jiàn)光譜信號(hào)重構(gòu)算法

2.1 信號(hào)重構(gòu)性能指標(biāo)定義

(1)重構(gòu)精度：表示重構(gòu)的光譜信號(hào)與目標(biāo)設(shè)定的光譜信號(hào)的吻合程度。針對(duì)光譜能量分布不均勻的問(wèn)題，為了能夠讓微型光譜儀能夠收集到更多的光譜能量信號(hào)，同時(shí)也為了避免采集的光譜能量信號(hào)超過(guò)儀器的量程，需要設(shè)定一組理想的目標(biāo)信號(hào)能量值，讓儀器自動(dòng)調(diào)節(jié)積分時(shí)間，從而采集到更大的能量信號(hào)來(lái)解決光譜能量分布不均的問(wèn)題。目標(biāo)能量值變化的目的是為了能夠在這些能量值中尋找出一個(gè)最優(yōu)的目標(biāo)能量值?？捎檬?2)來(lái)表示

(2)

(3)

其中，yiw為在設(shè)定最大積分時(shí)間采樣參數(shù)條件下獲取到的第i個(gè)波長(zhǎng)位置下的光譜能量信號(hào)值；yie表示在設(shè)定最小積分時(shí)間采樣參數(shù)條件下獲取到的第i個(gè)波長(zhǎng)位置的光譜能量信號(hào)值；通過(guò)對(duì)[1，2，3，…，m]范圍內(nèi)的波長(zhǎng)能量值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，選定合適的重構(gòu)目標(biāo)信號(hào)，有助于提升重構(gòu)精度。首先利用式(3)選擇出最優(yōu)的重構(gòu)目標(biāo)信號(hào)，然后結(jié)合式(2)的性能指標(biāo)方程進(jìn)行信號(hào)重構(gòu)，重構(gòu)出的光譜信號(hào)能夠很直觀的反應(yīng)出算法的重構(gòu)效果，p值越接近1，則重構(gòu)效果越好，所提方法亦越有效，反之亦然。

(2)重構(gòu)特征顯著度：表示重構(gòu)后的光譜信號(hào)的圖譜特征相對(duì)于重構(gòu)前的光譜信號(hào)的圖譜特征的區(qū)分程度。當(dāng)采用較小的積分時(shí)間值作為微型光譜儀的采樣參數(shù)，強(qiáng)吸光波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)的光譜能量值較?。划?dāng)積分時(shí)間逐漸增大時(shí)，微型光譜儀采集到的強(qiáng)吸光波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)的光譜能量值逐漸增大，從而提高了圖譜特征的顯著程度。為了能更好地描述重構(gòu)后的光譜能量信號(hào)的圖譜特征情況，將整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的波長(zhǎng)點(diǎn)上的光譜信號(hào)都基于相同的權(quán)值，用式(4)來(lái)表示重構(gòu)后的圖譜特征顯著度

(4)

2.2 紫外可見(jiàn)光譜信號(hào)重構(gòu)算法步驟

(1)設(shè)定儀器積分采樣參數(shù)范圍[Lmin，Rmax]，搜索波長(zhǎng)范圍[minindex,maxindex]，積分時(shí)間步長(zhǎng)為1，以此為基礎(chǔ)，采集不同積分時(shí)間下僅含有高濃度鋅離子溶液(參比溶液)的光譜能量信號(hào)，并記錄于矩陣DATA中；

(2)給定目標(biāo)重構(gòu)精度p和規(guī)定目標(biāo)重構(gòu)的光譜信號(hào)在各個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的目標(biāo)能量值maxtop，其設(shè)定范圍區(qū)間[maxtopL，maxtopR],步長(zhǎng)為1，并設(shè)定初始值maxtop=maxtopL；

(3)根據(jù)式(3)計(jì)算出目標(biāo)重構(gòu)的光譜信號(hào)θ，采用二分搜索算法對(duì)DATA中的數(shù)據(jù)進(jìn)行搜索查詢匹配，找出各個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的目標(biāo)積分時(shí)間及在該積分時(shí)間下的光譜能量值；

(4)將maxtop自增1，重復(fù)步驟(3)，直至maxtop=maxtopR，以求出所有目標(biāo)能量值下的重構(gòu)光譜信號(hào)；

(5)根據(jù)式(2)計(jì)算出所有目標(biāo)能量值下重構(gòu)光譜信號(hào)的目標(biāo)重構(gòu)精度p值，并選擇重構(gòu)精度最高的光譜能量值作為信號(hào)重構(gòu)的信息量；

(6)將待測(cè)溶液按照步驟(5)得出的參比溶液在每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的信號(hào)重構(gòu)的積分時(shí)間，進(jìn)行光譜能量信號(hào)重構(gòu)；并根據(jù)式(5)計(jì)算出重構(gòu)后的光譜吸光度信號(hào)；

(5)

其中，A為待測(cè)溶液吸光度；IO2為樣品槽內(nèi)放入的待檢測(cè)溶液中包括除鋅離子外的其他金屬離子溶液的光譜能量信號(hào)；IO1為樣品槽內(nèi)放入的待檢測(cè)的溶液中除鋅離子外無(wú)其他金屬離子溶液的光譜能量信號(hào)。

3 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證所提算法的有效性，本文使用廈門奧譜天成公司生產(chǎn)的ATP2000微型光譜儀采集紫外可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù)。首先根據(jù)一定的實(shí)驗(yàn)方法配置Zn2+，Cu2+，Co2+和Ni2+濃度的混合溶液，混合溶液的離子的各濃度情況如表1所示，其中序號(hào)1溶液為參比溶液，其他為待測(cè)溶液。然后設(shè)置光譜信號(hào)重構(gòu)算法的參數(shù)：p=96%，Lmin=1，Rmax=21,minLength=40,maxindex=1 184,maxtopL=[0.7×216]，maxtopR=[0.8×216]；最后采集紫外可見(jiàn)光譜能量信號(hào)數(shù)據(jù)，根據(jù)本光譜信號(hào)重構(gòu)算法的步驟來(lái)重構(gòu)圖譜特征更加明顯、高質(zhì)量的光譜信號(hào)。[]表示向下取整。

表1 Zn2+，Cu2+，Co2+，Ni2+混合離子溶液Table 1 Zn2+，Cu2+，Co2+，Ni2+ mixed ion solution

首先使用微型光譜儀采集的積分時(shí)間為1～21 ms的參比溶液的光譜能量信號(hào)如圖1所示。然后，按照本算法步驟對(duì)目標(biāo)范圍區(qū)間內(nèi)的每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的目標(biāo)能量值進(jìn)行參比溶液的光譜能量信號(hào)進(jìn)行信號(hào)重構(gòu)。圖2為重構(gòu)精度最高的參比溶液的光譜重構(gòu)目標(biāo)能量信號(hào)，圖3為按照?qǐng)D2中目標(biāo)信號(hào)重構(gòu)出的不同積分時(shí)間參比溶液的光譜能量重構(gòu)信號(hào)，圖4為將光譜能量信號(hào)轉(zhuǎn)化為吸光度圖。從圖4中可以看出，用虛線框內(nèi)的重構(gòu)前和重構(gòu)后的光譜吸光度信號(hào)的圖譜特征相差較大，重構(gòu)后的光譜信號(hào)的譜峰幅值大，光譜曲線靈敏度更高，則易于辨識(shí)出該波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)的離子種類和離子濃度信息。對(duì)于280～760 nm波長(zhǎng)區(qū)間的紫外可見(jiàn)光譜信號(hào)，重構(gòu)后的吸光度信號(hào)的信噪比相對(duì)于重構(gòu)前的信噪比高，在一定程度上有利于低信噪比光譜數(shù)據(jù)的分析處理，同時(shí)也有利于波長(zhǎng)特征選擇算法對(duì)圖譜特征的分析與提取。

圖1 不同積分時(shí)間的參比溶液的光譜能量信號(hào)Fig.1 Spectral energy signals of reference solutions with different integration time

圖2 參比溶液的最優(yōu)光譜重構(gòu)目標(biāo)信號(hào)Fig.2 Spectral reconstruction of target signal of reference solution

圖3 不同積分時(shí)間參比溶液的光譜能量重構(gòu)信號(hào)Fig.3 Spectral energy reconstruction signal of reference solution with different integral time

圖5為將表1中所有待測(cè)溶液按照?qǐng)D3各個(gè)波長(zhǎng)段選取的積分時(shí)間進(jìn)行信號(hào)重構(gòu)得到的紫外可見(jiàn)光譜能量信號(hào)圖，圖6為全部混合溶液的紫外可見(jiàn)光譜吸光度重構(gòu)信號(hào)。

結(jié)合圖5和圖6中的信號(hào)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算本文所提出的性能指標(biāo)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于表2中。由表2可知，重構(gòu)后的光譜信號(hào)的信噪比相對(duì)于重構(gòu)前的光譜信號(hào)的信噪比獲得了提升，重構(gòu)精度平均達(dá)到了94.84%，同時(shí)圖譜特征也獲得了很大程度的增強(qiáng)。

圖4 光譜吸光度信號(hào)重構(gòu)前后對(duì)比Fig.4 Comparison of spectral absorbance signal reconstruction before and after reconstruction

圖5 全部混合溶液的光譜能量重構(gòu)信號(hào)Fig.5 Spectral energy reconstruction signals of all mixed solutions

3 結(jié) 論

針對(duì)微型光譜儀采集高濃度比背景下痕量多金屬離子濃度的光譜信號(hào)時(shí)，由于選擇不同積分時(shí)間采樣參數(shù)而導(dǎo)致獲取到的圖譜特征差別大的問(wèn)題，提出了一種基于二分搜索的高質(zhì)量光譜信號(hào)重構(gòu)算法。根據(jù)光譜特性定義了重構(gòu)精度和重構(gòu)特征顯著度兩個(gè)性能指標(biāo)，然后提出了一種基于二分搜索的紫外可見(jiàn)信號(hào)重構(gòu)方法。以實(shí)測(cè)混合溶液的紫外可見(jiàn)光譜信號(hào)為例，進(jìn)行了信號(hào)重構(gòu)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，平均信號(hào)重構(gòu)精度可達(dá)94.84%、重構(gòu)特征顯著度也有所提升。重構(gòu)后的光譜信號(hào)在噪聲基本不變的情況下，吸光度信號(hào)得到增強(qiáng)，因此也會(huì)小幅度提升信噪比。本方法從信號(hào)處理的角度為光譜準(zhǔn)確的檢測(cè)分析提供了高信噪比、圖譜特征更加明顯的光譜信號(hào)。

圖6 全部混合溶液的光譜吸光度重構(gòu)信號(hào)Fig.6 Spectral absorbance reconstruction signal of all mixed solutions

表2 重構(gòu)譜信號(hào)的性能指標(biāo)Table 2 Performance indicators of reconstructed spectral signals