劉榮祥，李 解，蘇文柔，張雪峰，李佳偉，孟留洋

內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010

引 言

我國(guó)的鐵礦普遍存在“貧、細(xì)、雜”的特點(diǎn)，在生產(chǎn)超純鐵精礦過(guò)程中，為了降低石英(SiO2)的含量，通常采用“磨礦、磁選、浮選”等聯(lián)合工藝達(dá)到預(yù)期指標(biāo)[1]。其中，反浮選脫硅工藝是提鐵降硅的關(guān)鍵步驟[2]，因此，研究藥劑(尤其是活化劑)與石英的相互作用機(jī)理至關(guān)重要，而紅外光譜、XPS分析是研究藥劑與礦物之間作用的常用手段。有報(bào)道曾用紅外光譜分析來(lái)判定藥劑在礦物表面作用的三種機(jī)制，判定標(biāo)準(zhǔn)為：藥劑作用后的礦物譜圖中如有新的吸收峰，為化學(xué)反應(yīng)；如發(fā)現(xiàn)吸收峰的位置紅移，且超出設(shè)備誤差范圍，屬于化學(xué)吸附；而通過(guò)反復(fù)水洗礦物表面沾染的藥劑后，礦物紅外譜圖中未發(fā)現(xiàn)藥劑分子，則藥劑在礦物表面發(fā)生的是物理吸附。而目前關(guān)于金屬陽(yáng)離子浮選活化石英的機(jī)理至今沒有統(tǒng)一定論，主要用金屬陽(yáng)離子在石英表面形成了羥基絡(luò)合物[3]或金屬氫氧化物沉淀[4]活性位點(diǎn)來(lái)解釋活化后的石英與捕收劑發(fā)生吸附加強(qiáng)了石英的可浮性。從金瑤等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)+是油酸鈉體系下Ca2+活化石英的主要活性成分，而Ca(OH)2沉淀是不利于石英浮選的主要成分，陳琳璋等[6]也表明在陰離子捕收劑SDS體系中Ca2+在適宜的pH值下對(duì)石英有活化作用，Ca(OH)+同樣是Ca2+活化石英的主要活性成分，發(fā)生物理吸附而有利于陰離子捕收石英；但郭玉[7]卻認(rèn)為在石英表面的Ca(OH)2與陰離子捕收劑發(fā)生反應(yīng)，加強(qiáng)了物理吸附，從而有利于石英浮選。而對(duì)于鐵離子的活化，歐樂明等[8]發(fā)現(xiàn)油酸鈉體系下的Fe3+和Fe2+在堿性條件下能活化石英的浮選；Zhou等[9]的紅外光譜分析表明Fe3+對(duì)石英的活化，有利于捕收劑SDS捕獲石英。除了Ca2+和Fe3+，其他陽(yáng)離子也對(duì)石英浮選有很好的活化作用[10-11]，高躍升等[12]總結(jié)了各種金屬離子對(duì)礦物浮選行為影響規(guī)律和作用機(jī)理表明金屬離子與OH-的結(jié)合，包括金屬離子羥基配合物和金屬氫氧化物表面沉淀，它們可能同時(shí)存在。另外，史學(xué)偉[13]采用XPS分析mSiO2-IDA對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)其吸附機(jī)制并不相同。Ruan研究了Ca2+對(duì)磷灰石、白云石和石英浮選的影響，通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)Ca2+能增強(qiáng)陰離子捕收劑對(duì)磷灰石、石英的吸附，而對(duì)浮選白云石的影響并不明顯[14]。

基于前人研究，本試驗(yàn)選用Ca2+和Fe3+為活化劑，通過(guò)對(duì)石英與活化劑、捕收劑作用前后的紅外光譜、XPS檢測(cè)分析，研究Ca2+和Fe3+對(duì)石英的活化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

純礦物石英來(lái)源于包頭白云鄂博，經(jīng)手選，破碎，鋯石球磨機(jī)細(xì)磨，獲得粒徑為-0.074～0.038 mm，純度為99.5%的石英粉末?；瘜W(xué)試劑有FeCl3，CaCl2，HCl，NaOH和十二烷基磺酸鈉(SDS)，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子超純水。采用PHS-3型酸堿度pH計(jì)(上?？茖W(xué)儀器公司)測(cè)量pH值。

具體制備流程：將一定量的石英粉末分別倒入1#，2#和3#燒杯中，再各加50 mL去離子水，其中1#加入捕收劑SDS(90 mg)，調(diào)節(jié)pH值為9；2#加入活化劑CaCl2(90 mg)+SDS(90 mg)，調(diào)節(jié)pH值為12；3#加入活化劑FeCl3(90 mg)+SDS(90 mg)的藥劑，調(diào)節(jié)pH值為7，在室溫下磁力攪拌機(jī)上攪拌30 min，離心過(guò)濾，取出濾渣，水洗、室溫下干燥12 h，最終得到待測(cè)樣品。

1.2 樣品表征

采用VT-70型傅里葉變換紅外光譜儀(BURKER公司)檢測(cè)石英樣品作用前、后的紅外光譜，波數(shù)為4 000～400 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描速度為2.5 kHz，采用光譜純的KBr作為載體，樣品與KBr按1∶200混合研磨至5 μm，KBr壓片法測(cè)定；采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB2250Xi型光電能譜儀(XPS)對(duì)石英樣品作用前、后進(jìn)行XPS測(cè)試，檢測(cè)條件：Al Kα激發(fā)源，靶電壓和靶電流分別為15 kV和10 mA，真空室氣壓<2×10-6Pa，分析器傳輸能量為50 eV，測(cè)量步長(zhǎng)為0.1 eV，濺射速度為0.2 nm·s-1，濺射面積為2 mm×2 mm；采用Avantage v5.52專用軟件在計(jì)算機(jī)上執(zhí)行對(duì)校正后的能譜數(shù)據(jù)進(jìn)行泰勒分峰擬合，所需XPS標(biāo)準(zhǔn)譜線數(shù)據(jù)引自XPS手冊(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

先采用Ca2+和Fe3+活化石英，再加SDS捕收劑，對(duì)石英與藥劑作用前后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 石英與藥劑作用前、后的紅外光譜(1):SDS;(2):石英;(3):石英+SDS; (4):石英+Ca2++SDS;(5):石英+Fe3++SDSFig.1 FTIR spectra of quartz and reagents before/after interaction

(1)：SDS；(2)：Quartz；(3)：Quartz treated with SDS；(4)：Ca2+activated quartz treated with SDS；(5)：Fe3+activated quartz treated with SDS

當(dāng)pH值為12時(shí)，石英經(jīng)Ca2+活化后與SDS作用，其紅外光譜顯示如圖1的曲線(4)所示；而當(dāng)pH值為6，石英經(jīng)Fe3+活化后與SDS作用，其紅外光譜如圖1中曲線(5)所示。從中可以看出，—CH2—和—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在曲線(4)和(5)中的2 931和2 857 cm-1處，對(duì)比SDS捕收劑[圖1中曲線(1)]，其—CH2—和—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰的峰位并無(wú)波數(shù)的移動(dòng)，符合物理吸附的特性，但特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而且Fe3+活化作用下吸收峰的強(qiáng)度比Ca2+的強(qiáng)，說(shuō)明Fe3+活化作用下發(fā)生的物理吸附聚集的SDS藥劑官能團(tuán)更多，結(jié)構(gòu)更致密；而Si—O振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在曲線(4)和(5)中的1 087和1 095 cm-1處，與曲線(2)在1 085 cm-1處的Si—O相比，波數(shù)分別正紅移2和10 cm-1，同時(shí)峰的強(qiáng)度和面積增大，說(shuō)明石英與活化劑之間發(fā)生化學(xué)吸附，且Fe3+的化學(xué)吸附作用強(qiáng)于Ca2+，表面吸附有機(jī)藥劑的基團(tuán)數(shù)目更多[15]。

綜上分析，可知Ca2+和Fe3+與石英的作用為化學(xué)吸附，SDS與Ca2+和Fe3+之間為物理吸附；Ca2+和Fe3+的活化既強(qiáng)化了物理吸附，也強(qiáng)化了化學(xué)吸附，從而利于SDS捕收石英，且Fe3+的活化作用強(qiáng)于Ca2+。

2.2 XPS分析

為了進(jìn)一步確定石英與藥劑作用的表面吸附結(jié)構(gòu)，對(duì)石英與藥劑作用前后的樣品進(jìn)行XPS分析。結(jié)果見表1、圖2。

表1 石英與不同藥劑作用前后元素的原子軌道結(jié)合能和原子數(shù)分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic orbital binding energy and atomic fraction of elements before and after the action of quartz and different agents

圖2 經(jīng)藥劑處理前后石英的XPS全譜圖(1):石英;(2):SDS;(3):石英+SDS;(4):石英+Ca2++SDS;(5):石英+Fe3++SDSFig.2 XPS full spectrum of quartz before and after drug treatment(1):Quartz；(2):SDS；(3):Quartz treated with SDS；(4):Ca2+ activated quartz treated with SDS；(5):Fe3+ activated quartz treated with SDS

圖2(1)，(2)，(3)，(4)和(5)所示分別為石英、SDS、石英與SDS作用后、石英經(jīng)Ca2+活化與SDS作用、石英經(jīng)Fe3+活化與SDS作用后的XPS能譜。

石英全譜如圖2曲線(1)，其中有Si(2s)，Si(2p)，O(1s)，OKL1，C(1s)，表明石英為純礦物沒有金屬離子的干擾；SDS全譜如圖2曲線(2)，其中有S(2s)，S(2p)，Na(1s)，NaKL1，O(1s)，OKL1，C(1s)；石英與SDS作用的XPS峰如圖2曲線(3)，與圖2曲線(1)中石英的XPS峰相比，發(fā)現(xiàn)未出現(xiàn)新的峰，但是各元素的結(jié)合能和元素百分?jǐn)?shù)有所變化。由表1可知，石英與SDS作用之后與作用之前相比，Si(2p)結(jié)合能改變?yōu)?.03 eV，Si(2s)結(jié)合能改變?yōu)?.2 eV，O(1s)結(jié)合能改變?yōu)?.01 eV，C(1s)結(jié)合能改變?yōu)?.04 eV，位移值均在儀器誤差(0.3 eV)范圍之內(nèi)，說(shuō)明單純捕收劑SDS對(duì)石英內(nèi)層電子的結(jié)合能影響很低，由此推斷單純使用捕收劑SDS，不會(huì)對(duì)石英發(fā)生吸附作用。

石英經(jīng)Ca2+活化與SDS作用如圖2曲線(4)，從譜線中可以看出，有新的峰出現(xiàn)，即Ca(2p)，S(2p)，Na(1s)和NaKL1，說(shuō)明發(fā)生吸附作用。由表1可知，Ca2+活化石英后，石英表面Ca(2p)結(jié)合能為346.93 eV，其元素分?jǐn)?shù)為6.55%；而Si(2s)結(jié)合能改變值為0.74 eV，元素分?jǐn)?shù)為9.3%，Si(2p)結(jié)合能改變值為0.62 eV，元素分?jǐn)?shù)為9.85%；O(1s)結(jié)合能改變值為1.26 eV，元素分?jǐn)?shù)為33.64%，相比原礦O(1s)元素分?jǐn)?shù)下降了1.34%，C(1s)結(jié)合能改變值為0.44 eV，元素分?jǐn)?shù)為30.67%，相比原礦C(1s)元素分?jǐn)?shù)上升了13.67%；Si(2s)和Si(2p)的元素分?jǐn)?shù)相比石英中的Si(2s)和Si(2p)大幅度下降，這是含Si官能團(tuán)可能與Ca2+發(fā)生了配位反應(yīng)，Si(2s)和Si(2p)原子軌道的幾何形狀有可能發(fā)生改變，說(shuō)明石英表面存在Ca2+的化學(xué)吸附，并形成Si—O—Ca(OH)鍵，而Si—O—Ca(OH)鍵與SDS中的S(2p)發(fā)生物理吸附，且SDS的外層為疏水性，故易于浮選。

石英經(jīng)Fe3+活化與SDS作用如圖2曲線(5)，從譜線中可以看出有新峰出現(xiàn)，即Fe(2p)，S(2p)，Na(1s)和NaKL1，表明發(fā)生了吸附。由表1可知石英表面Fe(2p)結(jié)合能為711.16 eV，其元素分?jǐn)?shù)為2.05%。經(jīng)Fe3+活化石英的XPS圖譜中Si(2s)結(jié)合能改變?yōu)?.86 eV，元素分?jǐn)?shù)為12.55%，Si(2p)結(jié)合能改變?yōu)?.79eV，元素分?jǐn)?shù)為14.17%，這與Fe3+發(fā)生的配位反應(yīng)使Si(2s)和Si(2p)原子軌道的幾何形狀發(fā)生改變有關(guān)，而O(1s)結(jié)合能改變?yōu)?.06 eV，元素分?jǐn)?shù)為30.75%，相比原礦O(1s)元素分?jǐn)?shù)下降了4.23%，這與O原子周圍電子云密度的增加使石英與Fe3+發(fā)生吸附效應(yīng)有關(guān)，C(1s)結(jié)合能改變?yōu)?.59 eV，元素分?jǐn)?shù)為30.51%，相比原礦C(1s)元素分?jǐn)?shù)上升了13.51%，Si(2s)和Si(2p)的元素分?jǐn)?shù)相比石英中的Si(2s)和Si(2p)大幅度下降，說(shuō)明石英表面存在Fe3+的化學(xué)吸附，并形成鍵，且鍵與SDS中的S(2p)發(fā)生物理吸附。因?yàn)樵谌鐖D2曲線(5)中S(2p)元素分?jǐn)?shù)為1.38%，比圖2(4)活化石英時(shí)S(2p)元素分?jǐn)?shù)高，而SDS的外層為疏水性，易浮選，相比較圖2(4)而言，F(xiàn)e3+活化石英的結(jié)合能[Fe(2p)結(jié)合能為711.16 eV]強(qiáng)于Ca2+的結(jié)合能[Ca(2p)結(jié)合能為346.93 eV]，經(jīng)Fe3+活化石英的XPS圖譜中Si(2s)和Si(2p)結(jié)合能化學(xué)位移量更大，表明Fe3+活化石英比Ca2+活化石英更穩(wěn)定，使SDS在石英表面生成穩(wěn)定的螯合物，增強(qiáng)了捕收劑對(duì)石英表面的吸附作用。

圖3 活化前后的石英與SDS作用的O(1s) XPS高分辨譜(a):石英;(b):石英+Ca2++SDS;(c):石英+Fe3++SDSFig.3 O(1s) XPS high resolution spectrum of quartz and SDS before and after activation(a)：Quartz (b)：Ca2+ activated quartz treated with SDS； (c)：Fe3+ activated quartz treated with SDS

圖4為石英與活化劑作用后的石英Ca(2p) XPS高分辨譜。經(jīng)過(guò)活化劑作用，分別出現(xiàn)了Ca(2p)的新峰，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理和泰勒分峰，確定了石英表面膜中金屬原子的氧化狀態(tài)，Ca(2p)存在Ca(2p)3/2(位于346.73 eV，光電子強(qiáng)度為23 751.99 Counts·s-1，峰面積為39 507.47 CPS·eV)、Ca(2p)1/2(位于350.13 eV，光電子強(qiáng)度為9 347.86 Counts·s-1，峰面積為13 503.11 CPS·eV)的Ca—O鍵的峰和Ca—OH鍵(位于350.80 eV，光電子強(qiáng)度為3 343.69 Counts·s-1，峰面積為5 778.41 CPS·eV)的峰，從Ca(2p)存在的峰面積可以看出Ca(2p)3/2/ Ca(2p)1/2/Ca—OH含量比約為4∶3∶1，說(shuō)明在石英表面有Ca的羥基絡(luò)合物生成，氧原子與一價(jià)羥基絡(luò)合物脫水生成Si—O—Ca—OH。

圖4 活化劑作用后的石英Ca(2p)高分辨譜Fig.4 High resolution spectrum of quartz Ca(2p) after activator

圖5為石英與活化劑作用后的石英Fe(2p)XPS高分辨譜。由圖可見，經(jīng)過(guò)活化劑作用，分別出現(xiàn)了Fe(2p)的新峰，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理和泰勒分峰，F(xiàn)e(2p)存在Fe(2p)3/2(位于710.79 eV，光電子強(qiáng)度為7 266.86 Counts·s-1，峰面積為26 474.75 CPS·eV)、Fe(2p)1/2(位于724.23 eV，光電子強(qiáng)度為3 662.09 Counts·s-1，峰面積為13 354.29 CPS·eV)的Ca—O鍵的峰和Fe—OH鍵(位于718.00 eV，光電子強(qiáng)度為1 740.43 Counts·s-1，峰面積為6 346.32 CPS·eV)的峰，從Fe(2p)存在的峰面積可以看出Fe(2p)3/2/Fe(2p)1/2/Fe—OH含量比約為3∶2∶1，說(shuō)明在石英表面有鐵的羥基絡(luò)合物生成，氧原子與一價(jià)羥基絡(luò)合物脫水生成Si—O—Fe—OH。

圖5 活化劑作用后的石英Ca(2p)高分辨譜Fig.5 High resolution spectrum of quartz Ca(2p) after activator

當(dāng)Ca2+活化石英時(shí)，pH值等于12時(shí)，石英的羥基失去質(zhì)子，以—O-與一價(jià)羥基鈣配位，生成Si—O—Ca—OH鍵，成為石英的活化位點(diǎn)，再與陰離子進(jìn)行物理吸附，可能的構(gòu)型如圖6(a)，這樣的結(jié)構(gòu)式為鏈狀結(jié)構(gòu)，不太穩(wěn)定。以三價(jià)鐵在pH值等于7時(shí)，優(yōu)勢(shì)組分為Fe(OH)3沉淀，而石英上的一個(gè)羥基失去質(zhì)子，沉淀物的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，生成Si—O—Fe—OH鍵，與陰離子捕收劑進(jìn)行物理吸附，可能的構(gòu)型如圖6(b)，(c)和(d)，但是，若以三價(jià)的鐵與石英表面的—O-配合，則生成四元螯合物合物，warner指出四元環(huán)螯合物比較少，Ley指出五元環(huán)或者六元環(huán)的螯合物最為穩(wěn)定，圖6(c)和(d)所示的兩種螯合物合物，使的石英礦物表面出現(xiàn)金屬-氧化物的O(1s)峰。

圖6 活化劑與石英發(fā)生吸附可能存在的(a,b,c,d)四種構(gòu)型Fig.6 Possible four configurations (a,b,c,d) configuration of activator and quartz adsorption

在參考其他研究者的礦物與藥劑作用時(shí)，常常提及“因?yàn)樗沫h(huán)張力太大，從而不穩(wěn)定”，Adols Von Bayer說(shuō)基于兩點(diǎn)[16]：(1)所有環(huán)狀化合物都具有平面結(jié)構(gòu)，(2)鍵角與sp3雜化軌道正常鍵角(109°28′)有差別。實(shí)際上多元環(huán)是比較穩(wěn)定的，原因再與Bayer學(xué)說(shuō)第一點(diǎn)假設(shè)，目前已通過(guò)核磁共振等手段證明，多元化合物非嚴(yán)格的平面結(jié)構(gòu)，所以多元螯合物更穩(wěn)定。對(duì)比圖6活化劑與石英發(fā)生吸附可能存在的構(gòu)型，(a)為Ca—O—Si的鏈狀結(jié)構(gòu)，最不穩(wěn)定；(b)，(c)和(d)為Fe—O—Si環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其F(2p)3/2結(jié)合能為710.29 eV，F(xiàn)e(2p)1/2結(jié)合能為724.23 eV，所形成的螯合物較為穩(wěn)定，但(b)為四元環(huán)，張力太大，不穩(wěn)定；而若環(huán)小于4而大于7時(shí)，形成閉合環(huán)的可能性下降，故(d)結(jié)構(gòu)不存在；而對(duì)于共軛的配位體，六元環(huán)(C)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[17]。

因此，當(dāng)使用Ca2+活化劑時(shí)，最有可能的是(a)構(gòu)型；當(dāng)使用Fe3+活化劑時(shí)，最有可能的是(c)構(gòu)型。

3 結(jié) 論

(1)FTIR測(cè)試表明，純礦物石英經(jīng)陽(yáng)離子(Ca2+，F(xiàn)e3+)活化并與SDS捕收劑作用后，石英的紅外光譜中，新增—CH2—和—CH3的伸縮振動(dòng)的吸收峰，但沒有波數(shù)移位，在石英表面發(fā)生物理吸附；而Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰有波數(shù)的正向偏移和吸收峰的增強(qiáng)，鍵能增大，又表明在石英表面發(fā)生了化學(xué)吸附。而且，F(xiàn)e3+活化作用下的特征吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于Ca2+活化時(shí)的強(qiáng)度，是由于Ca2+活化時(shí)，吸附為一價(jià)羥基絡(luò)合物的單氧鍵合作用，其鍵能小，吸附作用弱；Fe3+活化時(shí)，吸附為Fe(OH)3沉淀的螯合作用，為雙氧鍵合作用，它的鍵能是大的，吸附作用強(qiáng)，因此在適宜的pH值下，F(xiàn)e3+比Ca2+表現(xiàn)出更強(qiáng)的活化作用，加強(qiáng)了SDS在石英表面的吸附，更利于活化石英的浮選。Ca2+和Fe3+作用在石英表面屬于化學(xué)吸附，而SDS吸附在活化劑作用之后的石英上為物理吸附。

(2)XPS測(cè)試表明，F(xiàn)e3+活化劑活化石英的結(jié)合能(Fe(2p)結(jié)合能為711.16 eV)強(qiáng)于Ca2+活化石英的結(jié)合能(Ca(2p)結(jié)合能為346.93 eV)，其在XPS圖譜中使Si(2s)和Si(2p)結(jié)合能化學(xué)位移量更大，說(shuō)明活化作用下的Fe3+與石英的化學(xué)吸附更穩(wěn)定、更致密，且在石英表面既生成穩(wěn)定的Fe基六元環(huán)螯合物，產(chǎn)生兩個(gè)活性位點(diǎn)，從而證明Ca2+和Fe3+活化劑與石英之間的化學(xué)吸附加強(qiáng)，而活化之后的石英與SDS間的物理吸附。