魏 剛，顧崢燁，龔水水，光善儀，柯福佑，徐洪耀*

1.東華大學材料科學與工程學院與分析測試中心,上海 201620 2.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620

引 言

氧化石墨烯是由sp2和sp3雜化碳原子組成[1 ]，氧化石墨烯由于其獨特的官能團性質(zhì)可以制備不同功能材料[2]。氧化度的測定是制備功能材料的基礎。Krishnamoorthy[3]等通過X射線衍射(XRD)，X射線光電子能譜(XPS)，傅里葉變化紅外光譜(FTIR)，Zeta電位法和拉曼光譜的方法，對不同氧化程度和制備方法的氧化石墨烯進行不同雜化碳原子和氧原子的比例進行分析，但是文獻中很少進行含氧官能團(例如片層上羥基)的測試報道；采用元素分析方法，無法區(qū)分氧化石墨烯面結(jié)構(gòu)氧化程度。龔水水[4]等通過紅外光譜法建立了一種測定氧化石墨烯中羧基對應氧化度的方法，其方法局限性是只測量了氧化石墨烯邊緣羧基氧化度，如果氧化石墨烯純度不能確定，無法結(jié)合元素分析推算出氧化石墨烯面上氧化程度，阻礙了利用面上氧化基團制備功能材料的進一步研究，另外，氧化石墨烯純度精確測定的報道較少。為了精確獲得氧化石墨烯面結(jié)構(gòu)氧化程度，結(jié)合邊緣羧基含量的測定和元素分析數(shù)值，可進一步獲得氧化石墨烯的純度。本文采用一種類比紅外光譜法，通過結(jié)構(gòu)分析，提出一種測定氧化石墨烯面結(jié)構(gòu)氧化程度的有效方法，該方法具有設備簡單、重復性好和易于操作等特點。

1 實驗部分

1.1 原理

圖1 石墨烯類苯環(huán)結(jié)構(gòu)推導圖(a):5×5;(b):7×7;(c):9×9Fig.1 The structure of graphene derivation graph(a):5×5;(b):7×7;(c):9×9

1.2 公式推導

(1)

1.3 測試與表征

采用Renishaw公司的Via-Reflex Micro-Raman spectroscopy體系研究樣品的微光結(jié)構(gòu)特征。紫外-可見光譜(ultraviolet visible,UV-Vis)用Lambda 35 (Perkin Elmer Precisely)。傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)用Thermo Fisher Scientific公司型號為 Nicolet iN10紅外光譜儀測試。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)用HITACHI公司型號為Hitachi S-4800。透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)用Hitachi H-800。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯系列樣品的制備

龔水水等[4]利用改進Hummers法制石墨烯，并通過改變高錳酸鉀的量來制備不同氧化度的石墨烯。本文參照同樣的方法制備不同氧化度石墨烯，編號分別是GO1，GO2，GO3，GO4，GO5，GO6。

2.2 氧化石墨烯形貌分析

圖2(a)是GO的掃描電子顯微鏡照片，石墨經(jīng)過氧化后得到的氧化石墨烯為棕黃色片層結(jié)構(gòu)。圖2(b)是GO的斷面圖，可以看出氧化石墨烯是層狀的堆積結(jié)構(gòu)，片層間存在一定的間隙。圖2(c)是GO的透射電鏡照片，利用透射電鏡圖可以進一步對GO的晶體結(jié)構(gòu)進行進一步表征，GO的TEM圖像中顯示透明的薄片狀結(jié)構(gòu)。

圖2 (a) GO的照片；(b) GO的截面SEM圖；(c) GO透射電鏡圖Fig.2 (a) the photographs of GO;(b) SEM image of cross-section GO film;(c) TEM image of GO

對GO樣品按標準制樣方法制樣并且進行原子力顯微鏡(AFM)測試，得到以上圖譜。由圖3可以看出來，GO片都顯示均一的厚度，GO的厚度為1.03 nm，說明石墨粉在氧化過程中已經(jīng)完全剝離成單片氧化石墨烯片。而一個碳原子的厚度為0.34 nm，GO的厚度是3個碳原子厚度的加和，根據(jù)相關文獻報道可以視為單片層石墨烯[8]。隨著氧化程度的增加，剝離效果越好，即單片層效果越好。

圖3 樣品GO的原子力顯微鏡圖Fig.3 AFM image of GO

2.3 紅外光譜分析

圖4 (a) GO的局部放大紅外光譜圖;(b) 利用peakfit對苯酚進行分峰圖Fig.4 (a) FTIR spectra of graphenes with different oxidation degree;(b) Multi-peaks separation of phenol via Peakfit

表1 苯酚分峰擬合的數(shù)據(jù)表Table 1 Data of multi-peaks separation of phenol

表2 GO系列樣品分峰數(shù)據(jù)以及氧化度(D)計算結(jié)果Table 2 Data of multi-peaks and the results

圖5 氧化劑量與羥基含量關系Fig.5 Relationship between oxidant amount and hydroxyl content

2.4 拉曼光譜

圖6 GO在激發(fā)波長為632.8 nm下的拉曼譜圖Fig.6 Raman spectra of graphenes with different oxidation degree

表3 D峰和G峰的強度比值Table 3 Intensity ratio of D peak and G peak

2.5 紫外可見光光譜

圖7 GO在水溶液中紫外可見光譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of GO

表4 電子躍遷峰強度表Table 4 The intensity of electron transition peak

3 結(jié) 論

通過傅里葉變換紅外光譜法對一系列氧化石墨烯(GO)進行氧化度測定，主要是含氧基團羥基含量的計算，并且利用紫外可見分光光度計，激光拉曼光譜儀，場發(fā)射掃面電子顯微鏡，透射電鏡以及原子力顯微鏡來驗證紅外光譜分析計算的準確性。結(jié)果顯示紅外光譜法可以準確計算出氧化石墨烯片層中羥基的含量。為氧化石墨烯面羥基對應氧化度的測定提供了一種操作簡單，行之有效的方法。